石油树脂及其在橡胶工业等中的应用

于清溪

(原化工部橡胶司，北京 100013)

石油树脂又称烃类树脂，是近些年来随着石油化学工业发达而发展起来的一种聚合型橡胶配合助剂，它广泛用于橡胶工业、胶黏剂以及涂料和油墨等方面，为多功能、多用途的新型添加剂。

石油树脂在橡胶、弹性体中，既起软化增黏作用，又有填充补强的效果。通常将软化点低于100℃的称为橡胶增黏石油树脂，对于软化点在120℃以上的则叫做橡胶补强石油树脂。它们可以完全取代煤焦系统的古马龙树脂（苯丙呋喃一茚）和部分代替松香等林产天然树脂，现已成为橡胶加工中较为理想的配合材料，使用量不断增长。

1 石油树脂的种类用途

石油树脂为石油化工加工副产品的重烃类聚合物，根据原料来源和聚合方法的不同，分为:①C5石油树脂（脂肪烃树脂）；②C5/C9石油树脂（脂肪烃-芳香烃树脂）；③C9石油树脂（芳香烃树脂）；④DCPD石油树脂（双环戊二烯树脂）四大类型。详见表1。

C5石油树脂还可进一步细分为通用型、调和型和无色透明型3种。DCPD石油树脂也有普通型、氢化型、浅色型和调和型4种之分。它们除了在轮胎上广泛用作NR、SBR和IIR等橡胶的软化剂、增黏剂和补强填料之外，更多地用于热塑性弹性体（TPE）方面。例如，SBS、SIS、SEBS、EVA等的增黏性配合。还有无规立构聚丙烯（APP），以及压敏胶、热熔胶、密封胶等各类的胶黏剂。

石油树脂同塑料共混，还可进一步改善其工艺加工性能，并能提高它们的耐水性和耐电性等，也是PE、PP、PS、PF（酚醛树脂）、PMA（甲基丙烯酸树脂）、CA（醋酸纤维素树脂）一类塑料的良好改性剂。此外，石油树脂也广泛用作涂料、油墨等的黏附剂和光泽剂，另外，作为黏接材料也大量同砂粒、玻璃珠、热塑性弹性体（SIS、EVA）、油料以及颜料等混合，代替一般标漆用在道路交通路标上，其使用寿命可延长1/3以上。

2 石油树脂的组成结构

石油树脂主要是由烯烃、二烯烃、环烯烃以及苯乙烯及其衍生物和杂环化合物为主组成的多元型低聚物，分子量（Mu）300～3 000，软化点 5～150℃，呈热塑性的黏稠液体或固状树脂，详见表2。

C5石油树脂主要为异戊二烯、戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、戊烯和甲基丁烯一类C5馏份的混聚物，同低分子量的橡胶类似，软化点大多在100℃上下。主要作为增黏剂用在NR、SBR、IIR上面，尤其是适于子午线轮胎用胶。

C9石油树脂系由苯乙烯和其烷基衍生物、氧茚和茚等重芳烃化合物构成。软化点为90～110℃的，主要对象为油墨和涂料；软化点在120℃以上的，供作橡胶的补强填料。

C5/C9石油树脂系为C5和C9两种成分兼有的混合型树脂，软化点90～110℃，主要用于NR、SBR等橡胶和SBS热塑性弹性体。

DCPD石油树脂为以双环戊乙烯为主的聚合物，软化点80～100℃，广泛用于轮胎、涂料和油墨。氢化型的软化点还可高达100～140℃，适用于SBS、SIS、SEBS类TPE以及塑料上面。

表2 石油树脂组成成分及化学结构

3 石油树脂的制取方法和生产厂家

石油树脂视原料来源不同和性能要求不同，大体有以下两种制取方法：一是以炼油厂副产的轻焦油为原料，截取其中的130～170℃的馏份，用三氯化铝、三氟化硼络乙醚为催化剂，在一定温度下进行聚合，经水洗、蒸馏而得；二是用石化厂副产的重芳烃为原料，截取其中170～210℃的馏份，与甲醛等在缩聚剂（硫酸+醋酸、磷酸+醋酸、氯化锌+醋酸）存在下聚合，然后再洗涤、精制而成，两者的生产流程示意详见图1所示。

图1 石油树脂生产流程示意

石油树脂随着生产方法的不同，其产品的质量和性能也有一定差异，特别是催化剂的选择和温度、时间的控制十分关键。以世界产量最大、品种最为齐全的美国赫格里斯（HERCULES）和埃克森-美孚（EXXON）两家生产的石油树脂为例，其品种性能牌号的异同，详见表3和表4。

赫格里斯公司是专门生产各类增黏剂的知名厂家，不仅生产石油树脂，还有大量各种天然树脂以及煤焦系统精制和其他化学合成的增黏树脂。埃克森-美孚公司为全球最大石化企业之一，在美国本土以及西欧、亚太、中东等地区有多个石油树脂生产厂，其商品种类不下四五十种之多。两家的年产能力约占全美40万t的2/3，其中埃克森美孚一家即占美国的近40%，在西欧能力占到当地1/3，市场营业额的50%。多年来，在世界上一直占据石油树脂霸主地位。

表3 PICCO石油树脂品牌性能（赫格里斯）

表4 ESCOREZ石油树脂品牌性能（埃克森-美孚）

我国石油树脂生产企业是随石油加工和石油化学工业的发展而出现的，规模生产形成于20世纪90年代初期。经过近30年的发展，现已拥有大小20余家企业，年产能力已达30万t，成为世界第2大石油树脂生产国，产品除国内自用外还有部分外销。同时，有1/3左右的需求量要从国外进口。年产万吨以上的专业石油树脂生产厂家，代表性的有鞍山华益化学品、江苏靖江溶剂、青岛琴波化工、大庆雷森化工等。另外，在南京、上海、山东、辽阳、北京和天津等石化企业基地还有多家中小石油树脂企业。我国石油树脂的性能质量对比详见表5。

表5 国内外石油树脂性能对比

另外，日本也是世界石油树脂生产大国，有9家石油化工企业生产，年生产能力约为25万t上下。最大的是三井化学和瑞翁，各有3万t生产装置，产品以出口为主。三井化学的石油树脂称为PETROSIN，以C9为主，分子量1 200，软化点60～150℃，分为7个等级出售。瑞翁（REON）的商品名为QUIN TONE，主要是C5和C5/C9石油树脂，有14种牌号，软化点80～102℃，分子量950～1 350，熔化黏度50～240。它们主要供作橡胶的增黏剂和涂料的黏附剂。

4 石油树脂的性能与应用

石油树脂的性能特点是酸值和皂化值均比较低，一般仅在0～2之间，而碘值的范围则非常宽广，可以从10以下一直高达250。相对密度为0.97～1.16，折射率为1.58～1.60，变化范围不大。而色相（加纳尔）相差很大，C5、C5/C9和C9一般为5～10赛波特，而DCDP则可高达30。

软化点是衡量石油树脂性能的最重要指标之一，它取决于相对分子量的大小，并成为石油树脂分级的基础。工业上最常用的软化点选在90～110℃之间，其分子量大约在1 000～1 400范围内。软化点最高可达140～150℃，分子量约为3 000；最低的为20～30℃，分子量在600以下，已呈液体状态。

石油树脂极易溶于石油系溶剂，且与橡胶和其他树脂也多有较好的相容性，详见表6和表7。

表6 各种石油树脂的相容性比较

石油树脂的相容性从表6和表7中可以看出，以C5石油树脂和DCPD石油树脂为最好，C5/C9石油树脂次之，C9石油树脂最差。各种石油树脂的选用方法可见表8所示。

表7 C9石油树脂在各类材料（有机）中的相容性

石油树脂使用比例各国情况不同，一般为橡胶、胶黏剂与涂料、油墨各约占一半。其中压敏胶、热熔胶占到橡胶的2/3，交通路标漆胶占到涂料的10%。

表8 各种石油树脂的选用方法

石油树脂在橡胶工业中是一种难得的多功能型配合助剂，具有增黏性、可塑性、软化性、补强性和耐老化性，特别是适用于各种轮胎，尤其是子午线轮胎配方的使用。在工业橡胶制品中扩大配合量（15～25份），还可提高橡胶的耐水性、耐酸碱性以及电绝缘性等性能。作为软化剂使用，在橡胶中加入5～10份，不仅可明显改进橡胶的混炼性，还可有效提高胶料的塑性及黏性。

石油树脂当作补强剂（10～20份）用时，可使橡胶的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率提高10%～30%。详见表9。

表9 石油树脂在橡胶中的配合效果

石油树脂在轮胎、胶黏剂和热熔型路标漆胶中的典型参考应用例，详见表10～13。

5 石油树脂的发展前景

石油树脂原系石油炼制和石油化学工业利用残渣油中某些成分提炼生产的一种副产品。由于性能独特，现今已成重要的化工材料之一，全球年产量已达近100万t。除了广泛用作胶黏剂、黏合剂、涂料、油墨的增黏剂和光泽剂使用之外，近些年来在橡胶工业做为补强剂、软化剂和增黏剂的应用更在日益扩大，用量不断增多，即将成为主导助剂，发展前景十分广阔。

从资源面看，石油树脂用的原料——残渣油，国内产量十分丰富，利用不竭。现今，我国年消费原油已达5.9亿t以上，具有4亿t的炼油能力和2 000万t乙烯裂解装置。以1 t原油除产生10%汽油、11%石脑油、8%煤油和7%轻油之外有50%的残渣油以及1 t石脑油裂解有乙烯（20%）、丙烯（15%）、C4（10%）、C5（5%）、分解汽油（15%）之外还有5%的重质油计算，除去其中的石蜡和沥青之外，至少有50万～100万t的残渣油和重质油可作为石油树脂的原料利用。其制成品的价格要比天然树脂的松香低20%～30%，较煤焦系统的古马龙树脂也要低10%～20%，在市场上很有竞争优势。

表10 子午线轮胎配方（轿车胎）

表11 交通路标胶配方（热熔型）

表12 压敏胶配方

表13 热熔胶配方

从生产商上看，石油树脂的生产流程比较短，需用副材料不多，工艺条件易于控制，生产方法简单，环保也易于处理。所制产品无毒、无污染，可取代有致癌危险的芳香油，作为橡胶工业的操作油使用。同时，由于原料来源于从C5、C9到DCPD的多种馏分，成分构成复杂多变，因此可以生产多个不同种类性能的产品，适合多种不同用途，满足不同行业的需求。

从使用面来看，石油树脂的性能多样，以增黏为主并兼具软化、补强、填充、光泽、疏水和绝缘等一系列功能。目前，在涂料、油墨和橡胶、胶黏剂上的使用各约占50%。近年，又开始大量用于塑料改性剂、混凝土的添加剂等方面，应用范围不断扩张。尤其是在橡胶工业上已是替代松香、取代古马龙树脂的最佳优选材料。特别是在子午线轮胎中更显示出优越的特性，可以减小胶料部件的收缩变形，保持原来尺寸；降低轮胎滚动阻力、提高抗湿滑性能，引起众多轮胎技术专家的关注，其使用量还在逐年增大。

我国橡胶工业年耗胶量已超过1 000万t，其中约近2/3用于生产加工轮胎，如果以最少配入5%来计，那么仅轮胎生产所需的石油树脂即当在30万～40万t左右，而且既能提高轮胎质量又能降低生产成本，如再加上非轮胎橡胶以及胶黏剂的压敏胶、热熔胶和密封胶在内，橡胶工业对石油树脂的年需求量至少在50万t之上，石油树脂生产和应用前景十分诱人。