硅灰和六偏磷酸钠对氯氧镁水泥耐水性影响的数学建模和微观分析

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(大连理工大学 土木工程学院，辽宁 大连 116024)

引言

氯氧镁水泥又称Sorel水泥，是一种气硬性胶凝材料，它是由轻烧氧化镁溶解在高浓度氯化镁溶液中制成的。其主要水化产物为5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(518相)、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(318相)和Mg(OH)2。当氯氧镁水泥浸泡在水中时，其主要强度来源518相和318相会发生相变，转化成Mg(OH)2，从而使强度降低[1]。因此，对氯氧镁水泥耐水性进行改性，对于氯氧镁水泥的合理利用具有重要意义。

目前，许多的研究是采用活性二氧化硅材料(硅灰、粉煤灰)作为改性剂来改善氯氧镁水泥的耐水性，其中的活性二氧化硅在碱性条件下参与反应生成水化硅酸镁胶体，从而提高其耐水性[2-4]。然而，目前的研究中并没有对不同改性剂掺量与氯氧镁水泥耐水性进行数学建模分析。此外，还有许多研究是对磷酸和磷酸盐对氯氧镁水泥耐水性的改性及其机理进行了探究[5-6]，但对六偏磷酸钠的改性效果并未进行相关研究。

多元回归建模是研究不同影响因素对水泥性质的影响的常用手段之一，其基于最小二乘法，常用来检验和预测水泥和混凝土的强度[7-9]。因此，这种方法也可以应用于氯氧镁水泥耐水性的研究。

本研究的目的在于通过多元回归建模分析，建立添加剂的掺量与氯氧镁水泥的耐水性的数学关系。同时，通过不同微观测试手段来探究添加剂的改性机理。

1 试验设计和建模方法

1.1 原材料

(1)轻烧氧化镁：荷兰M A F Magnesite公司的Mag Chem 30，MgO含量为98%。根据WB/T 1019—2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》中的水合法进行测试，其活性为82%。

(2)硅灰：来自Elkem公司的920U，SiO2含量为94%。

(3)氯化镁：天津大茂化学试剂厂生产的MgCl2·6H2O，分析纯，纯度高于95%。

(4)六偏磷酸钠：国药集团化学试剂有限公司生产，化学纯，纯度高于95%。

1.2 试样制备和耐水性评价方法

试样制备好后放置在20 mm×20 mm×20 mm的模具中在空气中养护1 d，为防止试样表面的水分蒸发，在模具表面覆盖一层塑料薄膜。拆模之后，根据WB/T 1019—2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》将试样置于温度20 ℃±2 ℃和相对湿度(70%±5%)RH的条件下养护28 d。对于每组试样，采用5个样品进行强度测试取平均值。

对氯氧镁水泥耐水性的评价方法主要有软化系数、质量损失率、518相保留率和强度损失速率等[10]。其中，软化系数是最常用的评价方法，其数值为试样浸水后与浸水前的强度比值[11]。软化系数越大，耐水性越好，其计算公式为：

(1)

式中：Cn——养护28 d浸水nd后氯氧镁水泥试样的强度；C0——养护28 d后氯氧镁水泥试样的强度。

1.3 配合比设计

根据前期试验结果，选取MgO∶MgCl2∶H2O(物质的量之比)=5∶1∶12的配合比制备氯氧镁水泥作为基体。由于硅灰具有火山灰活性，在碱性条件下会与MgO反应生成水化硅酸镁，因此按照MgO∶SiO2(物质的量之比)=1∶1和水灰比W/B=0.55作为整体进行添加，用MSHA表示。六偏磷酸钠利用SHMP表示，试验的配合比设计如表1所示。

表1 试验配合比设计

2 数学建模方法

多元回归分析是建立不同变量关系的常用方法。多元回归模型主要是用来建立一个因变量与两个或两个以上自变量之间的关系，这种模型相对于一元回归分析更具有合理性[12-14]。设有p个自变量(x1，x2，…，xp)，对于第i个事件，自变量的值为xi1，xi2，…，xip，则自变量与因变量的关系如(2)式所示。

yi=yi+ei=b0+bixi1+…+bpxip+ei

(2)

式中：yi——yi的估计值，由自变量的值确定；bi——xi的回归系数；ei——残差，其值无法通过自变量的值进行计算。 在对试验数据的分析中，选取SHMP、MSHA和二者共同作用为自变量，软化系数为因变量。建立回归方程如(3)式所示：

R1i=R1i+ei=b0+b1S+b2M+b3S2+b4M2+b5SM+
e(S，M，S2，M2，SM)

(3)

模型的可信度可以通过F值、P值和决定系数R2进行评价。F值为平均回归平方和(MSR)与平均误差平方和(MSE)的比值，F值越大，表示估计值与实际值越拟合，其计算公式如(4)式至(6)式所示：

MSR=SSR·p

(4)

MSE=SSE·n-p-1

(5)

F=MSR·MSE

(6)

式中：SSR——回归平方和，表示因变量中由回归模型中p个自变量所能解释的部分；SSE——误差平方和；n——样本量；p——自变量个数。 如果自变量与因变量具有相关关系，则F≯1。F值越大，P值越小，拟合程度越好。

决定系数R2是复相关系数R的平方，也是用来评价模型效果的标准，其值越大，代表模型的效果越好，计算公式为：

R2=SSR·SStotal=1-SSE·SStotal

(7)

式中：SStotal——SSR与SSE之和。

3 结果与讨论

影响因子和软化系数数值如表2所示。

表2 影响因子和软化系数

将上述数据输入到SPSS中进行拟合建立回归方程，其结果见表3至表5。

表3 模型综合表

表4 方差分析表

表5 回归系数

在多元回归分析中，决定系数R2越接近1，模型的拟合效果越好，由表3可知，R2=0.901。表4的方差分析结果显示，其中显著性水平P接近0，P≪0.05。说明多元回归模型的拟合效果良好。

多元回归的结果显示，回归模型可以很好地描述影响因子与软化系数之间的关系。t值可以用来表示回归系数的影响程度。如图1所示，在对软化系数的影响中，SHMP的影响效果最显著。SHMP和SHMP2影响效果之和为57.9%。MSHA的影响效果相对较弱，SHMP和MSHA共同作用的影响效果高于MSHA单独的影响效果。

图1 不同影响因素对软化系数的影响效果

表5中每一个影响因子都有一个非标准系数。然而，系数的正负并不表示影响因子与软化系数的正负相关，系数值仅用来对(3)式进行拟合和对不同影响条件下软化系数进行预测。通过绘制等值线图对不同影响因子的影响效果进行研究，如图2(a)所示。SHMP掺量的增加会使软化系数R1提高，但当SHMP掺量超过一定值时，软化系数则随着掺量的增加而降低。MSHA对氯氧镁水泥耐水性的影响效果与SHMP类似。在一定掺量范围内，二者的协同作用有良好的改性效果，但当掺量超过一定比例后，会对氯氧镁水泥的耐水性产生负面影响。这种影响效果在图2(b)中更加明显，当SHMP的掺量为3%左右时，试样的软化系数达到最优。

图2 SHMP和MSHA对软化系数的影响

氯氧镁水泥浸水前后的XRD和SEM测试结果如图3和图4所示。氯氧镁水泥浸水后由于相变会使其强度降低，在浸水后518相会分解成Mg(OH)2和HCl。此外，之前未参与反应的MgO与水反应生成Mg(OH)2。由于Mg(OH)2的结构较为疏松，从而使其强度降低。

当SHMP为2%时，SHMP的添加有利于提高氯氧镁水泥的耐水性。由图5中XRD测试结果可以看出，SHMP的加入有利于提高518相浸水后的稳定性，从而使氯氧镁水泥基体更加密实，提高其软化系数。由图6中SEM测试结果可以看出，浸水后的试样中仍保留大量的针棒状518相，从而保证了试样的强度。微观测试结果与多元回归结果一致。

图3 氯氧镁水泥试样浸水前后的XRD测试结果

图4 氯氧镁水泥浸水前后的微观形貌

图5 掺入2%SHMP的氯氧镁水泥试样浸水前后XRD测试结果

如图7中XRD的测试结果所示，对于掺加5%的MSHA的氯氧镁水泥样品，其浸水后518相几乎全部转化为Mg(OH)2。由此可见，MSHA的掺入并不能提高518相的稳定性，而是通过提高氯氧镁水泥基体的密实度来提高其耐水性，由于结构更加密实，透水性降低，从而提高氯氧镁水泥的耐水性，其微观结构如图8所示。

图6 掺入2%SHMP的氯氧镁水泥浸水前后的微观形貌

图7 掺入5%MSHA的氯氧镁水泥试样浸水前后XRD测试结果

4 结论

本文通过建立多元回归模型来建立软化系数与不同影响因子(SHMP和MSHA)之间的关系，并通过对拟合程度进行评价证明了模型的合理性。主要结论如下：

在一定掺量内，SHMP和MSHA的加入可以显著提高氯氧镁水泥的耐水性。其中SHMP的加入可以提高518相浸水后的稳定性，MSHA则是通过提高氯氧镁水泥基体的密实度来降低其透水性，二者共同作用可以提高氯氧镁水泥的耐水性。然而，当二者掺量超过一定比例后，氯氧镁水泥的耐水性随着添加剂掺量的增加而下降。

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