g-C3N4纳米管的制备及其光催化降解性能

王晓雪 高建平 赵瑞茹 吴永利 郝超月 邱海霞

(天津大学理学院化学系，天津 300350)

0 引 言

随着人类社会发展进步，环境污染问题也日益严重。如何利用绿色方法降解这些环境污染物已经成为世界性的问题。光降解技术作为一种简单和环保的方法[1]，已经引起了人们的广泛兴趣和高度重视。近几年来，由于半导体材料在光催化降解领域存在潜在的应用价值，人们开始探索各种半导体光催化材料，以解决加剧的环境污染危机。应用于光催化降解领域的半导体光催化材料一般分为：金属氧化物(如 TiO2[2]、ZnO[3]等)、硫化物(如 CdS[4]等)和氮化物等。近年来，石墨碳氮化合物(g-C3N4)由于有着优异的热稳定性和化学稳定性、无毒且低成本等的特性，已被广泛用作新型半导体光催化剂[5-8]。

g-C3N4是一种非金属半导体，其带隙约为2.7 eV，具有稳定性好，耐酸、碱、光腐蚀，良好的光催化性能等优势。然而，g-C3N4仍存在表面积小、光生电子-空穴对复合快速、量子效率较低等缺点，导致其光催化活性不够理想。因此，研究人员一直在探求新的改进方法来克服这些弊端，包括制备g-C3N4纳米复合材料[9]，构建纳米微孔结构[10]和纳米管状结构[11]等。其中，纳米碳管由于具有独特的物理化学性质、电子和光学性质，引起了人们的广泛关注。

本文以三聚氰胺和碳酸氢铵为前体，经过高温热解合成具有光催化活性的g-C3N4纳米管。管状结构的内部和外部表面均可提供光催化反应活性位点，降低光催化剂的传质阻力，从而促进光生电子的转移[12]。为了评价所制备的g-C3N4纳米管的光催化活性，以可见光照射下罗丹明B的光降解作为模型进行研究。结果表明所制备的g-C3N4纳米管催化降解罗丹明B的反应速率常数k值为0.053 01 min-1(TCN4)，远高于三维多孔 g-C3N4纳米片[13]。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三聚氰胺和碳酸氢铵购于天津光复精细化工研究所，罗丹明B购于天津江天化工技术有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前未经处理。

1.2 g-C3N4纳米管的制备

1.2.1 非管状g-C3N4的制备

称取一定量的三聚氰胺放入带盖坩埚中，在管式炉中通N2条件下以10℃·min-1的升温速度加热至550℃并保持4 h，得到的淡黄色g-C3N4粉末，记为BCN。

1.2.2 g-C3N4纳米管的制备

将三聚氰胺与碳酸氢铵(质量比3∶1)的粉末均匀混合，将4份相同量的该混合粉末放入带盖坩埚中，分别在管式炉中通N2条件下以不同的升温速度6、5、4和3℃·min-1加热至600℃并保持4 h， 得到管状产物 TCN6、TCN5、TCN4 和 TCN3。

1.3 g-C3N4纳米管的表征

采用BDX 3300型X射线衍射仪对所制样品进行了晶体结构分析，Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围10°～70°，扫描速度为 8°·min-1。 利用 S-4800 型场发射扫描电子显微镜观察和比较了g-C3N4和g-C3N4纳米管形貌上的差异，操作电压为20 kV。使用8400S型傅里叶变换红外光谱仪测试了样品的IR光谱，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。用型号为SI-3MP的比表面积分析仪测试了样品的表面积。利用紫外-可见分光光度计测定了样品的紫外-可见漫反射光谱。

1.4 光催化实验

以用光催化降解RhB溶液为模型反应，评价了g-C3N4纳米管的光催化活性。采用400 W的汞灯作为光源，用滤光片过滤掉波长λ≤420 nm的可见光。将30 mg催化剂分散到50 mL的70 mg·L-1RhB溶液中，首先在暗处搅拌30 min以达到吸附平衡。然后，在光源照射下进行降解反应，每隔30 min取4 mL溶液，检测λ=554 nm处的吸光度。RhB降解率计算公式为：η=(A0-At)/A0×100%，其中：η为降解率；A0为吸附平衡后RhB溶液的吸光度；At为反应任意时间t时RhB溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1分别是BCN和不同升温速度下热解三聚氰胺与碳酸氢铵混合物形成的TCN6、TCN5、TCN4和TCN3的XRD图。所有的样品都在13.1°和27.2°处有2个特征峰，其中13.1°处的弱峰对应于(100)面，归因于g-C3N4层内基本结构单元的周期性排列[14]，而27.2°处的强峰对应(002)面，归因于共轭芳香体系[15]。这表明，将碳酸氢铵加入到三聚氰胺中以不同升温速度形成的g-C3N4纳米管的晶体结构相同。

图1 催化反应前g-C3N4样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of g-C3N4samples before photocatalytic reaction

2.2 SEM分析

图 2 BCN(a)、TCN3(b)、TCN4(c,d)、TCN5(e)和 TCN6(f)样品的 SEM 图像Fig.2 SEM images of BCN(a),TCN3(b),TCN4(c,d),TCN5(e)and TCN6(f)

图2是2种方法制备的g-C3N4扫描电镜图。由图2(a)可知，普通方法制备的g-C3N4呈现团聚块状的结构。而样品TCN3、TCN4、TCN5和TCN6均呈现管状结构(图2(b～f))。其中样品TCN4的管状结构是由g-C3N4纳米片卷曲而成，直径为300～400 nm。g-C3N4形成管状结构的机理尚不很清楚，但通过比较管状和非管状g-C3N4制备条件可以推测管状结构的形成与碳酸氢铵有关。三聚氰胺与碳酸氢铵混合后，可能会导致三聚氰胺吸附在碳酸氢铵颗粒表面，在热解过程中碳酸氢铵分解会释放大量的NH3气体，诱导g-C3N4形成纳米管结构[16-17]。

2.3 IR分析

图 3 BCN、TCN3、TCN4、TCN5 和 TCN6 样品的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of BCN,TCN3,TCN4,TCN5 and TCN6

图 3 为 IR 光谱图中看出，BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6的光谱无明显差异。且都在800 cm-1处有三嗪的振动峰[18]。3 000～3 500 cm-1处的宽峰是g-C3N4表面上非稠合氨基和水分子的特征吸收峰[19]。其它吸收峰包括1 630 cm-1(C=N)、1 541 cm-1(C=N)、1 450 cm-1(C-N)、1 398 cm-1(C-N)、1 313 cm-1(C-N)、1 235 cm-1(C-N)和 1 206 cm-1(C-N)[20]。

2.4 比表面积分析

采用N2吸附-脱附等温线分析法在77 K下测定了 BCN、TCN3、TCN4、TCN5 和 TCN6 的氮吸附-脱附等温线。如图4所示，所有的样品都呈现出Ⅳ型等温线，并且所有的TCN都表现出比BCN更高的N2吸附量。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算了样品的比表面积。 BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6 的表面积分别为 7、12、16、9 和 9 m2·g-1。 显然，TCN4的比表面积最大，且大于报道的直接热解得到的g-C3N4的比表面积[21]。可能是由于TCN4有较高的成管率和较好管状结构。光催化剂的高比表面积有利于RhB分子的吸附，从而提高催化降解活性。

图4 样品的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

2.5 紫外-可见漫反射吸收光谱分析

图 5 是 BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和 TCN3 催化剂样品的紫外可见漫反射光谱图及(αhν)2-hν曲线。由图可知，制备的催化剂样品的吸收边都在450 nm左右，因此催化剂样品对可见光具有良好的吸收能力。根据公式带隙值Eg=1 240/λg(λg为半导体吸收带边值)，可估算出所有催化剂样品的带隙值都在2.7 eV左右(如图5(b))，与文献报道的数值相近[22]。为了保证电子的激发，吸收光子的能量须大于等于Eg，而Eg越小，吸收光的λ越大。对于半导体而言，所吸收的可见光范围越宽，越有利于电子激发，所以Eg越小越有利于进行光催化降解反应。由如图5(b)可知，TCN4的带隙值相对较小。

图 5 BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和 TCN3 的紫外可见漫反射光谱 (a)及(αhν)2-hν曲线 (b)Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a)and(αhν)2-hν curves(b)of BCN,TCN6,TCN5,TCN4,and TCN3

2.6 光催化活性分析

g-C3N4样品的光催化活性通过在可见光(λ＞420 nm)照射下降解有机染料RhB来评价[23-24]。在可见光照射前，混合物溶液要先在黑暗的环境中搅拌30 min以达到催化剂与RhB分子之间的吸附-脱附平衡，并将吸附-脱附平衡后的RhB浓度[25]作为初始浓度(C0)。 图 6(a)反映了 RhB 在 BCN、TCN6、TCN5、TCN4和TCN3光催化降解过程中浓度随时间的变化。由图可见，所有管状g-C3N4催化剂在光照60 min内降解速率很快，而BCN的降解速率相对较慢，降解率不到60%。光照120 min时，TCN6、TCN5和TCN3降解率分别约为85%、90%、87%，而TCN4的降解率最高，达到99.4%。RhB在不加催化剂的情况下几乎不降解。

在光催化降解过程中，由于RhB为低浓度溶液，因此它的光降解过程符合一级动力学特征[26-27]：

ln(C0/Ct)=kt

其中，C0代表吸附平衡后反应物初始浓度；Ct代表催化反应t时间后反应物浓度；k代表一级反应速率常数，用来衡量催化活性。如图6(b)所示，BCN、TCN6、TCN5、TCN4、 和 TCN3 的 k 值分别为0.005 93、0.016 75、0.018 07、0.053 01、0.020 03 min-1。可见，TCN4的降解速率最快。其原因是因为TCN具有纳米管状结构，与BCN和其他样品相比具有较大的表面积。在光催化降解过程中，催化剂的表面积越大，反应物分子较容易吸附到催化剂表面上，从而与光生载流子充分反应[28]。并且TCN的纳米管状结构能够降低催化剂的传质阻力，促进光生电子转移。

图6 RhB在不同催化剂光降解反应中浓度变化(a)和降解速率(b)Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by g-C3N4catalysts under visible light(a)and the degradation rates(b)

图 7 是光催化反应后 BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6样品的XRD图。对比图1和7可知，光催化反应对g-C3N4纳米管的晶体结构影响不大，说明制备的纳米管具有很好的光化学稳定性。

图7 催化反应后g-C3N4样品的XRD图Fig.7 XRD patterns of g-C3N4samples after photocatalytic reaction

2.7 TCN4催化剂稳定性的研究

在光催化降解反应中，光催化剂的重复利用稳定性也是十分重要的参考数据。因此，本文研究了TCN4催化剂在重复应用中的光催化活性。将30 mg催化剂在同样的实验条件下循环使用5次，每次循环后的样品都用去离子水和乙醇洗涤3次，烘干后用于下一次催化反应。如图8所示，经过5次循环之后，催化剂的降解率在120 min时仍保持92.1%，表明TCN4具有较好的稳定性。

图8 TCN4催化剂的循环稳定性Fig.8 Cyclic Stability of TCN4 in photocatalytic degradation of RhB

3 结 论

本文以三聚氰胺和碳酸氢铵的混合物为原料，采用热解法制备了g-C3N4纳米管光催化剂。该方法的成本低且不会引入其他杂质。光催化降解实验结果表明，TCN6、TCN5、TCN4、 和 TCN3 对 RhB 具有较好的催化活性。其中TCN4的光催化活性最高，是BCN催化降解速率的10倍，并表现出非常好的稳定性，这主要归功于TCN4独特的管状结构，并且具有相对较大的比表面积。将金属、非金属或半导体纳米材料负载在TCN上制备得到的材料具有很好的应用前景。

[1]Cakici M,Reddy K R,Alonso-Marroquin F,et al.Chem.Eng.J.,2017,309：151-158

[2]ZHANG Dan(章丹),XU Bin(徐斌),ZHU Pei-Juan(朱培娟),et al.Journal of East China Normal University：Natural Science(华东师范大学学报：自然科学版),2013,5(5)：35-42

[3]Xu T,Zhang L,Cheng H,et al.Appl.Catal.,B,2011,101：382-387

[4]He K,Li M,Guo L.Int.J.Hydrogen Energy,2012,37(1)：755-759

[5]Xing W N,Li C M,Chen G,et al.Appl.Catal.,B,2017,203：65-71

[6]Zhang S W,Gao H H,Liu X,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8：35138-35149

[7]Ke L,Li P F,Wu X,et al.Appl.Catal.,B,2017,205：319-326

[8]Shiravanda G,Badiei A,Ziarani G.Sens.Actuators,B,2017,242：244-252

[9]Choi S H,Kim D H,Raghu A V,et al.J.Macromol.Sci.Part B Phys.,2012,51：197-207

[10]Faghani A,Donskyi I S,Gholami M F,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56：2675-2679

[11]Liao Y L,Zhu S M,Ma J,et al.ChemCatChem,2014,6：3419-3425

[12]Li K X,Yan L S,Zeng Z X,et al.Appl.Catal.,B,2014,156-157：141-152

[13]Yuan X Y,Zhou C,Jin Y R,et al.J.Colloid Interface Sci.,2016,468：211-219

[14]Nie H Y,Ou M,Zhong Q,et al.J.Hazard.Mater.,2015,300：598-606

[15]Wan Z,Zhang G K,Wu X Y,et al.Appl.Catal.,B,2017,207：17-26

[16]Wang S P,Li C J,Wang T,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2：2885-2890

[17]Huang Z J,Li B,Chen B F,et al.RSC Adv.,2015,5：102700-102706

[18]Yang S B,Gong Y J,Zhang J S,et al.Adv.Mater.,2013,25：2452-2456

[19]Yuan X Y,Zhou C,Jin Y R,et al.J.Colloid Interface Sci.,2016,468：211-219

[20]Xu M,Han L,Dong S J.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5：12533-12540

[21]Yan S C,Li Z S,Zou Z G.Langmuir,2009,25(21)：10397-10401

[22]XU Meng-Qiu(徐梦秋),CHAI Bo(柴波),YAN Jun-Tao(闫俊涛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2017,33(3)：389-395

[23]Gopakumar D A,Pasquini D,Henrique M A,et al.ACS Sustainable Chem.Eng.,2017,5：2026-2033

[24]Raghava R K,Kazuya N,Tsuyoshi O,et al.J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11：3692-3695

[25]Showkat A M,Zhang Y P,Kim M S,et al.Bull.Korean Chem.Soc.,2007,28：1985-1992

[26]FAN Shan-Hu(范山湖),SUN Zhen-Fan(孙振范),WU Quan-Zhou(邬泉周),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化学学报),2003,19(1)：25-29

[27]Xu J J,Ao Y H,Fu D G,et al.Appl.Surf.Sci.,2008,255：2365-2369

[28]ZOU Wen(邹文),XIN Xin(信心),WANG Tian-Min(王天民),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2009,25(11)：1971-1976