导电油墨专利技术综述

文 詹红彬

引言

电子信息技术的高速发展和向各个领域的渗透融合，促进了各行业生产的自动化和智能化。形成导电电路的常规方法主要包括蚀刻方法、印刷方法、真空沉积方法、旋转涂布方法等。电子设备变得越来越小型化和多功能化，印刷电路基板的线路也需要极其微小和精确。丝网印刷和喷墨印刷两种印刷方式适应性广、印刷效果好，尤其对电子产品具有较好的印刷效果。然而，采用这两种印刷方式印刷电子元件，有一个关键因素，即导电油墨，其首先应具有较好的电学性能，其次还应该能够满足印刷所需要的印刷性能，比如粘度、表面张力和稳定性等。因此，了解导电油墨领域的专利申请状况，有助于业务人士清楚该行业的发展趋势。本文借助中国专利数据分析，对导电油墨领域的重要专利申请进行分类和剖析。

导电油墨专利技术分析

本文通过专利检索数据库，利用国际专利分类号（International Patent Classification, IPC）和关键词进行检索（数据截止到2018年3月），得到导电油墨领域在国内专利申请的态势和发展趋势。通过分析得出，整体的申请量呈稳步增长趋势，2005年以前，专利申请量每年申请数量较少，从2012年以后呈现了较快的增长趋势，近几年申请数量均保持在100件以上的量。

导电油墨的专利申请主要分为金属系导电油墨、金属氧化物系导电油墨、碳系导电油墨和复合材料导电油墨等四个方面。其中，金属系导电油墨申请量最大，历时也较长，至今仍是主要的导电油墨材料。碳系导电油墨中的石墨烯和碳纳米管材料属于新型材料，近几年申请量较大。

金属系导电油墨

金属系导电油墨主要包括银、铜、镍等金属导电材料，具有良好的导电性和延展性，应用广泛，其中银的导电性能最佳，抗氧化能力最强，但是价格昂贵，镍和铜价格便宜，但是这两种材料容易发生氧化，影响导电性能。

1990年，CN1049675 A提出了一种铜系导电印刷墨，包括多层结构铜粉、改性丙烯酸树脂、辅助树脂、多种添加剂和有机溶剂。多层结构铜粉是以铜粉为内核，其表面包覆中间保护层，在中间保护层的外围又均匀地裹着一层极薄而十分紧密牢固的特殊抗氧化层。用这种结构的导电填料配制铜系导电印刷墨，其导电性能优良，性能稳定，该墨在保存时不沉降，不出现铜绿、填料也不团聚，是一种实用的铜系导电印刷墨。

2008年，CN101583449 A提出了一种含银微粉的油墨，其由在表面具有有机保护材料的平均粒径20nm以下的银粒子构成。有机保护材料的化合物使用胺化合物。与以往的银纳米油墨相比，实现了高的银浓度，可以使利用喷墨法的微细布线的形成显著地高效率化。

2010年，CN101935480 A提出了一种导电油墨，其通过向纯银浆的导电油墨中加入银包铜粉，用银包铜粉替代了部分的银粉，以降低导电油墨的成本。由于银包金属粉末是在铜粉的外面镀一层银，所以不容易氧化，降低了成本。

2013年，CN105238135 A提出了一种纳米尺寸银微粒油墨，为了满足电子设备的小型、薄型、轻量化，该发明银微粒油墨可以在室温下通过旋涂法成膜，从而在低温下烧结，由此其表面成为镜面。

2017年，CN107674492 A提出了一种丝网印刷用的银纳米线油墨，包括水性聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素的水溶液、银纳米线、酸和水，其中，合成银纳米线时采用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂；所述的酸选自碳酸、硼酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲基丙烯酸、乙二酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。通过采用酸来进一步提高银纳米线油墨的导电性，同时通过调节高分子树脂种类、配比浓度实现了油墨具有良好的成膜速度、成膜性及导电薄膜具有良好的透光率、导电性。满足了不同领域的使用需求，可以应用于大容量集成电路、触控面板、太阳能电池、传感器等领域。

金属氧化物系导电油墨

金属半导体氧化物熔点高、抗氧化能力强，也是常用的导电材料之一。

2004年，CN1767951 A提出一种氧化银导电墨水，通过使氧化银与一种混合物反应使氧化银溶解，该混合物由选自胺类化合物与选自通过与氧化银反应而形成有机银的有机化合物混合得到。其中该通过与氧化银反应而形成有机银的有机化合物可以是内酯类化合物、内酰胺类化合物、碳酸酯类化合物或环状酸酐类化合物。

2010年，CN102167926 A提出了一种以纳米氧化亚铜导电油墨为主要导电成分的油墨的配方及制备方法。该油墨包括：纳米氧化亚铜、着色剂、分散剂和油墨载体溶剂。所述方法为：将纳米氧化亚铜、添加剂与油墨载体按照一定比例和顺序进行混合，之后进行超声分散，充分混合即可烧结。纳米氧化亚铜因具有很好的化学稳定性、高的电导率，且相对于常用的纳米银而言价格低廉等因素成为导电油墨研究的又一热点。

碳系导电油墨

碳系导电油墨使用的导电填料主要有石墨烯、乙炔黑、碳黑、碳纳米管等，其主要应用于薄膜开关中。其中，石墨烯和碳纳米管极低的电阻率和优异的稳定性以及较低的价格使其成为传统导电材料的较佳替代品，能够一定程度上提高导电油墨的稳定性。石墨烯和碳纳米管具有较高的比表面积，容易交联形成导电网络，适合用来印刷柔性电子器件，在电子设备的印刷中有着重要作用。

2003年，CN1675721 A提出一种基于导电微细碳纤维的油墨和涂料，该导电油墨包括：圆筒形的微细碳纤维，碳纤维具有与圆筒形轴同心的一层或多层石墨层，所述的碳纤维无热解沉积的碳外层，具有均匀的0．4nm-100nm的直径和大于5的长/径比，以及液体介质，该油墨不含聚合粘合剂。当使用该微细碳纤维作为导电填充物时，导电涂料和导电油墨中所需要的聚合粘合剂的量可以被去掉或大大地减少。同时导电涂料或油墨的电导性能够得到改进。

2010年，CN101974266 A提出了一种低温导电碳浆，包含石墨烯粉、胶体石墨、分散剂、载体的低温导电碳浆，其中载体包含高分子树脂、丙烯酸树脂、偶联剂、高沸点溶剂。导电碳浆是以非金属导体材料的碳系微粒均匀地分布于热塑性树脂而制成的导电油墨。加热固化后，墨膜层不易氧化，性能稳定；耐酸、碱和溶剂腐蚀，可以起到保护和导电的作用。与导电银浆相比成本低廉，性价比高。该低温导电碳浆，可应用于薄膜按键、印刷电阻、发热组件、柔性线路、混合线路等领域。

2011年，CN102443320 A提出一种碳系水性导电油墨，其主要组分是水、水溶性树脂、水溶性蜡、微米鳞片石墨、纳米导电炭黑以及分散剂、增稠剂、消泡剂等助剂，特别的加入了增加印膜与基材结合力的环氧基硅烷偶联剂。该碳系水性导电油墨导电性能良好，与基材结合力强，印制品耐环境、耐摩擦、耐久性能良好，适用于各类纸张、玻璃、陶瓷、金属、塑料薄膜，可用于制造薄膜开关、可挠性线路板以及太阳能光伏电池板、EL、OLED冷光板的背阴极等。

2012年，CN103013229 A提出了一种石墨烯基导电油墨，包括：含负载有金属颗粒或金属片层的石墨烯片层的导电组分、粘结剂、添加剂、pH调节剂、溶剂，pH调节剂为三乙醇胺、二甲基甲酰胺和/或氨水。石墨烯具有极低的电阻率及良好的柔韧性，适合用来制造柔性电子油墨显示器、弯曲传感器、柔性IT设备、柔性电池等。

2013年，CN104955904 A提出了一种水基碳纳米管油墨，其包含：多个碳纳米管、溶剂以及基于三唑的可移除性添加剂，其使所述溶剂中的所述多个碳纳米管稳定。因碳纳米管油墨(尤其是SWCNT)具有一定局限性：如单壁碳纳米管的电子结构的显著改变或电子缺陷，不能从固体膜去除的表面活性剂或聚合的分散助剂残留物等。该发明可以稳定SWCNT的分散助剂在固体产物中不留下非挥发性残留物。

2017年，CN106883682 A提出了一种石墨烯改性水性导电油墨，包括导电填料、石墨烯改性助剂、树脂、溶剂、助剂。该发明制备的石墨烯改性水性导电油墨具有良好的导电性、表面硬度及耐化学溶剂等性能，克服了传统溶剂型导电油墨在使用中污染环境、成本高等弊端。

复合材料

复合材料也是一类新型导电材料。

2014年，CN104312292 A提出了一种石墨烯/银复合导电油墨的制备方法，该方法是在球形银粉还原体系中加入生物质石墨烯，形成石墨烯/球形银粉复合粉末，经过机械球磨后形成石墨烯/片状银粉复合粉体，然后与树脂体系形成石墨烯/银复合导电油墨。本发明在降低银含量的同时，还能够满足电子线路电阻率低、精细度高、附着力大、硬度高的要求，以期在不同电子信息产品如触摸屏、RFID、柔性线路、超级电容器等方面得到广泛应用。

2017年，CN107345096 A提出了一种纳米银线—银络合物复合导电墨水，包括纳米银线墨水和银络合物墨水，纳米银线墨水包括纳米银线和分散剂，银络合物墨水包括银络合物和稳定剂。利用银络合物兼具有有机络合基团的分散性和无机银的导电性，有效阻止了纳米银线团聚沉降的发生。银络合物墨水中稳定剂有效降低纳米银线墨水中纳米银线析出的速度，防止纳米银线团聚沉降。同时，也可抑制纳米银线墨水在成膜过程中低沸点溶剂分散剂的快速挥发，增加纳米银线成膜后的电阻均一性。

结语

本文对导电油墨的专利申请状况进行了梳理和剖析，从导电油墨领域的发展脉络来看，金属系导电油墨仍是主流，并且在尺寸上逐步微型化，可以满足高精度的印刷需求，从成本上考虑，也会采用部分替代的方式来降低银的使用量。石墨烯和碳纳米管属于新型的导电材料，是未来的发展方向，但是由于其自身的局限性，大量的市场化尚需时日。目前还有采用碳系材料和金属系材料联合使用，既降低成本，又能维持原有的导电性能。导电油墨的发展对电子信息技术产品的发展具有至关重要的作用，对导电油墨的研发领域既是机遇也是挑战，关注领域内的专利布局状况有利于调整研发方向。