N-P-B系木材防护剂的制备及性能初探

田肖箫，余丽萍，洪 宇

(贵州大学 林学院，贵州 贵阳 550025)

木材是一种性能优良的高分子材料，因其天然无害、纹理美观大方而在建筑装饰用材中备受青睐。社会的进步使人类认识到环境生态对生命延续的重要性，环境友好型用材备受提倡，我国木制品行业的发展使木材供求关系变得更加紧张[1-2]。改善木材易腐性，延长木材使用寿命，已成为亟需解决的问题。如何高效、合理利用大量的速生人工林材创造高附加值的木材产品[3]，又要考虑化学改性过程中对环境的影响，针对这一问题，国外学者提出了“一剂多效”的概念，并做了大量研究[4-5]。而国内的研究主要倾向于对木材的阻燃、防腐、防霉等方向的单一改性，对于“一剂多效”的复合防护药剂配方研究不多，如果能实现生产意义上的“一剂多效”，将会节省大量的财力、人力、物力。

本研究目的是要研制一种新型N-P-B环保型木材保护药剂，使其能同时赋予木材阻燃、防腐、防水等性能。硼类木材防腐剂具有价格低、无毒高效、渗透性好、不改变木材原有颜色等优点[6]。并且硼不仅是阻燃剂的主体元素之一，还是一种危害较小的杀虫剂[7-8]，兼具防腐、阻燃多种功能。胍类化合物是一种无毒高效广谱抗菌剂，且含有磷或氮元素的胍盐具有阻燃性能[9-10]。故本研究研制了一种磷酸胍、氨基磺酸胍、四水合八硼酸二钠为主体的环保型木材防护剂，目的是赋予木材多重功能，延长木材使用寿命，并探索该配方较优的配比数据，为实现“一剂多效”提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

试样：贵州省榕江县杉木边材(Cunninghamialanceolata)，无瑕疵。各个检测指标所用试样数量及规格见表1。

表1 试验试样规格及数量Table 1 Specifications and quantities of test samples

试剂：磷酸胍(C2H10N6·H3PO4，简称GDP)，氨基磺酸胍(CN4H8SO3，简称GS)，四水合八硼酸二钠(Na2B8O13·4H2O，简称DOT)，均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；十二烷基二甲基苄基氯化铵(C21H38NCl，简称DDBAC,)，上海麦克林生化科技有限公司生产。

菌种：霉菌(黑曲霉(Aspergillusniger，简称AN)，绿色木霉(Trichodermaviride，简称TV))

腐朽菌(彩绒革盖菌(Coriolusversicolor，简称CV)，密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum，简称GT))

设备：自制真空浸注设备，TTech-GBT2406-2智能氧指数分析仪(苏州泰思泰克检测仪器科技有限公司)。

1.2 试样处理

本次试验采用L9(34)正交试验设计，采用4种试剂，每种试剂选取3个浓度水平，按照表2的因素水平进行混合，制得澄清的混合溶液备用。

试样先放入烘箱中60℃条件下烘至恒重，采用真空浸注方法(真空度为-0.09 MPa,保持30 min)将复合防腐剂浸注到试样内部。取出木块，擦干试样表面多余液体，放入烘箱，在60℃下烘至恒重。

表2 正交试验Table 2 Orthogonal experimental table

1.3 方法

防腐性：参照林业行业标准LY/T 1283-2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》测定。防霉性：参照GB/T 18261-2000 《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》测定。阻燃性：参照《GB/T 2406.2-2009 塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分:室温试验》测定。吸水性：根据GB/T 1934.1-2009 《木材吸水性测试方法》测定。

2 结果与分析

各配方处理的木材试样经过各种性能检测，得到的结果见表3。

表3 处理材的各项性能检测结果Table 3 Performance test results of treated woods %

注：()里为标准差。

2.1 耐腐性

从表3可以看出，杉木边材对CV的耐腐性比GT好，这与前人的研究结果相同[7]。经CV腐朽后，处理材质量损失率0.36%～1.52%；经GT腐朽后，处理材的质量损失率在1.92%～11.17%。相对于空白对照组来说，经过木材防护剂处理的试样，其耐腐性都分别提高了16.78%～17.94%、18.03%～27.28%。说明复合防护剂能起到较好的防腐作用，且经过处理后的木材也具有室外耐腐的潜力。空白对照在CV的侵染中结果的耐腐性均为Ⅱ级，在GT试验中都处于Ⅲ级，而处理材除了第8组外都在Ⅰ级强耐腐的范围内，说明防护剂对腐朽菌的耐受性有着较好的效果。

2.2 防霉性

霉变主要发生在木材表面，如果将木材用作表面装饰装修材料时，这种霉菌的侵害将会大大降低木竹材的品质和价格，严重影响到木竹材的销售和使用范围，所以对木材进行防霉处理是十分必要的。从表3可知，木材对于TV的防治能力基本上均>AN。处理材对于TV和AN的防治能力远强于空白组。除处理7外，防护剂处理材对于TV的防治力都为100%，说明该防护剂配方防治TV十分有效。防护剂处理材对于AN的防治力都在50%～83.3%，说明防护剂配方对于AN的防治力也有一定效果。经方差分析各个因素对杉木的防霉性影响都不显著(表4)。

表4 6个指标的直观分析Table 4 Orthogonal analysis table %

注：k1,k2,k3分别为水平1,2,3的均值；带*为方差分析显著影响因子。

2.3 氧指数

氧指数是衡量木材是否易燃的一项重要指标。从表3可以看出，防护剂处理材的氧指数都远>空白对照组。处理材氧指数最小的是处理1，为45.3%，但其药剂的浓度仅为6.5%；其余处理均显示出优良的阻燃性能。防护剂处理组相对于空白对照组氧指数提高了1.72～2.71倍，说明该防护剂提高了木材的难燃性，对木材的阻燃性有积极影响。

2.4 吸水率

从图1可以看出，木材吸水率的变化趋势大致相同，但处理组的吸水率都远<空白组，在经过8昼夜(192 h)的浸水后，木材都达到最大吸水率，空白组的最大吸水率在160%左右，而处理组的最大吸水率在60%～110%。吸水率最小的是处理8，为103.04%，最大的是处理1，为133.49%，与空白组172.06%相比较，经过处理的木材在吸水性能上，最大值与空白试验组相差38.57%，说明防护剂对木材的吸水性有较好的改善，经处理后的木材在室外及室内都能够比空白未处理的木材的抗吸湿性能好，能够更好地延长木材的使用寿命。

2.5 正交试验

本试验属于多指标正交试验设计，共测定了6个指标，为有效解决多指标正交试验设计的方案优化问题,本研究先用直观分析法计算出各因素水平的平均值和极差(表4)，再利用这些值用矩阵法计算出各因素各水平的权重值，直接根据权重大小快速确定各因素水平对各指标的影响程度，从而确定各因素水平的主次顺序[11]。

图1 吸水性趋势图Fig.1 Trends of water absorption

从直观分析总的趋势来看，GDP、GS及DDBAC在低浓度时防腐防霉效果比高浓度时好，这可能是因为这几种药剂中含有丰富氮元素的缘故，尤其是GDP最为明显。而氧指数则是随着胍盐浓度的增加而提高。A1处理材的耐腐性最好，A3处理材的氧指数最高。DOT对氧指数及防腐性影响不明显。对吸水率的影响各因素也基本是浓度最高的最好。方差分析表明，除GDP对氧指数有显著影响外，其余各因素对其他指标影响均不显著。

6个指标中，CV质量损失率、GT质量损失率、吸水率3个指标的值是越小越好，而AN防治效力、GT防治效力、OI值是越大越好。采用权矩阵分析法[12-13]，计算出各因素水平的权重W值。

CV质量损失率、GT质量损失率、AN防治效力、GT防治效力、OI、吸水率6个检测指标的权矩阵依次为W1～W6：

此正交试验检测指标的总权矩阵为6个指标值的权矩阵的平均值，记为W：

由以上计算可得各个因素对正交试验的指标值影响的主次顺序(主-次)为ABDC，因素A的3个水平对试验结果的影响权重分别为A1=0.140 3,A2=0.106 8,A3=0.110 5,A1权重最大；同理因素B中B1权重最大；因素C中C3权重最大；因素D中D1权重最大。因此正交试验的最优方案配比为：A1B1C3D1。即为2%的GDP、3%的GS，3%的DOT和0.5%的DDBAC。

3 结论与讨论

国内研究了多种木材及木制品的阻燃剂，但是主流始终是含磷、氮和硼元素的化合物及其混合物[13]。本防护剂采用多种药剂复配形成N-P-B阻燃体系，处理6药剂的阻燃性能最好，氧指数为71.5%，但药剂浓度仅为10.5%。同为N-P-B阻燃体系，马林榕[14]等研究的复配药剂浓度为15%时，氧指数最高为41.3%；钟光华[15]等研究发现BL-环保型阻燃剂药剂浓度为15%时，其氧指数为48.54%；潘景[16]等用15%的BL-环保型阻燃剂真空加压处理杨木边材，其氧指数最高为55.9%。相比之下，本防护剂氧指数提高了15.5%～30.2%，说明本防护剂能在较低药剂浓度下，到达了较好的阻燃效果，说明GDP、GS和DOT及DDBAC之间存在一定的协同作用。

研究结果表明，采用GDP、GS、DOT和DDBAC复配的防护剂处理材耐腐性能较好，除第8组外都在I级强耐腐的范围内；且该防护剂对霉菌的防治力和对木材的抗吸水性也有一定积极影响；除处理1可能因药剂浓度太低，氧指数没到达50%外，其他处理材氧指数均超过了50%，最高可达到71.48%。显示出较好的阻燃性能，具有成为难燃级别建筑用材的潜力。GDP对处理材的氧指数影响显著，其他因素对各个检测指标的影响均不显著。通过矩阵分析法可知找出最优配比为：A1B1C3D1。根据以上结论以及对数据的分析，可以知道本试验的氮磷硼系木材复合防护剂能附着在木材细胞中，发挥各种药剂的功能，提高木材的防腐防霉，抗吸水性能，难燃性能，初步实现了“一剂多效”，但本研究对于该配方处理材各方面性能的检测还不够，还需深入研究。

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