食品中有机氯农药残留分析前处理技术研究进展

◎ 何泳标

（佛山市质量计量监督检测中心，广东 佛山 528200）

当前传统的农业种植活动中，为了确保种植产量而过度使用农药、化肥的问题日益严重，这对于人们的食品安全问题产生了较大的威胁。随着人们生活水平的逐步提升，对于食品农药残留的检测也提出了全新的要求。食品检测部门要更新当前的检测技术，提升食品安全检测的效率，才能确保无公害、无农药残留的食品进入市场。对于食品中有机氯农药残留的检测方法也是相对较多，本文着重对其前处理技术进行分析，旨在进一步提升这一步工作的实施效率。

1 食品中有机氯农药残留的危害

有机氯农药主要是指以苯为原料和以环戊二烯为原料的杀虫剂，这是一种含氯元素的有机化合物，由于对于防治病虫害具有较好的效果，曾经在农药领域获得较大的推崇。以苯为原料的有机氯农药有六六六、各种杀螨剂等，而以环戊二烯为原料的杀虫剂则以氯丹、七氯为主要代表。虽然有机氯农药在农业杀灭病虫害方面有着较为突出的贡献，但有机氯本身是一种有着持久性的有机污染物，如果大量摄入，就会对人们的身体造成较大的损害，如使人们的内分泌、神经以及生殖系统受到损害，并且这些损害是不可逆转的，这也就意味着，一旦摄入过量的有机氯农药残留，就会对人们造成严重的后果。在这样的背景下，就需要在农产品流入市场之前，进行严格的有机氯农药残留的检测，一旦出现不合格的产品，就需要及时处理。

当前由农药大量使用引发的食品安全问题的严峻性已经超过人们的想象，有研究表明，全世界每年对于农药的使用量在400 t以上，且其中的大部分已经进入到土壤、空气、水体中，由于污染的持续性，将会在未来较长一段时间给人们带来不可估量的危害。当前农药品种的更新速度较快，需要检测的有机氯农药种类也不断增加，其要求的检出限也是逐步降低。在这样的背景下，传统的食品有机氯农药残留分析前处理技术已很难满足社会进步的需要，在时代发展的背景下，建立起快速、高效、便捷、灵敏的食品样品前处理技术体系，才能够实现提升检测效力的目的，尽可能地避免对人们有危害的食品流向餐桌。

2 食品中有机氯农药残留的前处理技术

有机氯农药残留会对人们的健康产生较大的危害，因此，需要在农产品进入市场之前进行严格的检测。当前，对于有机氯农药残留的分析前处理技术较多，本文对这些样品前处理技术进行相应的分析。

2.1 凝胶渗透色谱技术

在食品有机氯农药残留分析前处理技术中，较常使用的是凝胶渗透色谱技术，这是一种在20世纪70年代发展起来的净化方法，在长达40多年的发展中，该方法得到了不断的完善，净化效果不断提升，使用的范围也在不断地增加。其具体的操作过程如图1所示，该方法是利用不同溶质的分子量不同，借助于固定相的分子筛进行选择，确保溶质中的小分子物质能够进入凝胶微孔中，大分子物质通过空隙流入色谱，实现了对分子萃取的目的[1]。在食品中的农药残留分析使用凝胶渗透色谱方法主要是对动物性食品进行，不仅是由于其萃取液中的脂肪含量相对较高，更是由于农药的分子量远远的小于脂肪的分子量，所以能在实际操作的过程中，将两者有效地区分开来。该方法在实际操作中较为便捷，因此，在实际应用的过程中有着较为广泛的使用。

图1 凝胶渗透色谱的分析过程图

2.2 固相萃取技术

与凝胶渗透色谱技术同时期诞生的固相萃取技术在食品中有机氯农药残留分析中也有着较为广泛的应用，该方法是在液固萃取及柱液相色谱技术的基础上形成的。在实际应用中，萃取过程中如图2所示，其中圆形表示萃取物，其他形状表示干扰。其原理在于利用固体吸附剂吸附液体样品中的目标化合物，保证样品的基体与干扰化合物的分离，在完成这一步操作之后，使用洗脱液洗脱或以加热解吸附的形式，实现目标化合物的分离与富集，最终实现对食品中有机氯农药残留状况的分析。需要注意的一点是，在采用固相萃取方法分析农药残留的过程中，需要对食品样品进行相应的预处理，才能确保其效果。当前食品的种类相对较多，在对其预处理的过程中，由于其基质类型较为复杂，干扰物质也是各不相同，这样就需要采用不同类型的样品、不同种类的农药残留状况选择合适的吸附剂。当然，在实际操作的过程中，也可以对液态样品采取简单或直接的稀释后以固相萃取柱进行净化和提取。而涉及固体样品的检测时，则需要使用合适的方法进行提取，确保提取完成之后，在使用固相萃取技术对其进行相应的净化。

图2 固相萃取操作步骤图

2.3 微波辅助萃取技术

微波辅助萃取技术是匈牙利学者甘茨勒在1986年提出，这种技术主要是借助于微波能对固体物中有机物进行萃取的少溶剂样品前处理技术。与固相萃取技术和凝胶渗透色谱技术相比，微波辅助萃取技术在应用过程中，需要借助于微波辅助对样品进行加热，确保其中的极性分子能够迅速吸收微波能量来实现目标化合物萃取，分离杂质的目的。这种技术具有安全、快速、易于自动控制和试剂用量较小的优点，在实际处理过程中的萃取效果较高，还可以同时对多个样品进行提取，这与当前社会发展的实际一致。因此，在该技术取得了较好的效果，现在已成为主要的处理技术之一。

2.4 加速溶剂萃取技术

加速溶剂萃取技术又被称为加压液体萃取技术，与前几种技术相比有明显的区别，在该技术应用的过程中，需要在较高的温度和压力下进行相应操作。在实际操作的过程中，其温度要控制在50～200 ℃，压力在6 895～20 684 kPa，具体的温度、压力数值需要根据溶剂的特性设定。一般来说，温度的提升能够在一定程度上弱化氢键、范德华力，以及目标物分子、样品基质活性位置的偶极吸引而导致的相互作用力，在这样的背景下，液体溶解度就会大大提升。不仅如此，萃取池中压力的提升也会在一定程度上降低溶剂同等温度下的沸点，从而使用较少的有机溶剂、在较短的时间内完成相应的操作，而且该技术对于基质的影响较小，后期的回收率相对较高，在实际操作的过程中体现出较好的重现性[2]。

2.5 超临界流体萃取法

近年来，随着技术的不断更新，超临界流体萃取法应运而生，这是在原有物质分离技术的基础上形成的一种全新、效率更高、发展速度较快的物质分离分析技术，其原理是以超临界流体为溶剂实现样品中某些有效成分的萃取。其中所使用的超临界流体主要是密度处于气体与液体之间，并呈现出临界压力、临界温度的非凝缩性的高密度的流体，虽然概念相对较为复杂，在实际中比较常用到的超临界流体则是CO2，原因在于CO2不仅无毒、无臭，还具有较好的化学惰性，不会对待检测样品产生污染，在提纯的过程中也是较为便利。但需要注意的一点是，由于CO2属于一种非极性化合物，因此，极性化合物的萃取效果相对较差，需要在超临界流体中加入一些极性化合物改变其特性，实现对食品样品中某些有效成分进行高效萃取。与传统的萃取技术相比，超临界流体萃取法在操作时需要使用的有机溶剂量相对较低，尽可能地避免了在萃取中对于环境产生污染的问题，再加上操作简便、选择性较好，超临界流体萃取法在实际中也是获得了较多的使用，然而，由于其设备较为昂贵，在使用的过程中多是采用在线联用检测的方法，尽可能的降低操作成本。

在有机氯农药残留分析前处理技术选择的过程中，应尽可能根据待检验样品的实际情况，选择对合适的检测技术。由于不同的前处理技术的价格也是会有所不同，在实际萃取的过程中，应从成本角度入手，选择成本低、污染小、操作简便、适应性强的技术。

3 结语

随着技术创新的不断深入，在食品中农药残留分析、检测中应用的技术手段也更加多元化，对解决当前农药残留的分析问题作出了巨大的贡献。但需要注意的是，农药残留检测的前处理环节耗时相对较多，并且在实际操作的过程中也比较容易出现差错，虽然近几年对这些方面进行了改善，发明了较多应用效果较好的技术，但这些技术还是存在一定的缺陷，需要在未来发展的过程中，尽可能地缩短有机氯农药残留分析前处理技术的操作时间，以更加自动化的操作、环保的效果实现农药残留分析的目的。

[1]殷晓梅，吴翠玲.蔬菜水果中多种农残检测样品前处理方法与分析[J].食品安全导刊，2012，10（4）：33-34.

[2]叶江雷，金贵娥，庄婉娥，等.分散固相萃取净化茶叶中20种农药残留量的GC-µECD测定[J].分析试验室，2011，10（2）：115-119.