甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝性能研究

杨新周，林惠昆，郝志云，董 毅(. 德宏师范高等专科学校理工系，云南 德宏 678400；2. 德宏师范高等专科学校民族医药研究所，云南 德宏 678400)

【研究意义】随着印染技术的进步、染料行业的发展，印染污水排放量随之递增。水体中的光线能够被印染污水中的染料所吸收，降低水体透明度和自净能力，致使水体中有机物含量升高，严重危害环境，导致水体生物无法正常生长。因而去除污水中的染料是一项很有意义的工作[1-3]。【前人研究进展】亚甲基蓝被广泛应用于印染行业中，人和动物受到其极大的威胁，如使人呕吐、恶心、心率加快[2-3]。目前降解法[4]、混凝法[5]、氧化法[6]、吸附法[7]等是去除水体中亚甲基蓝染料的主要方法。其中吸附法具有简便、成本低、高效等特点，是去除亚甲基蓝染料最有效的方法之一[3]。【本研究的切入点】近年来，活性炭、农业废弃物、硅藻土、粘土、固体废弃物、聚合物等吸附剂被用于吸附亚甲基蓝染料[3,8]。其中生物质材料用于染料废水的处理已经成为研究热点。当前咖啡壳、板栗壳、甘蔗渣、榛子壳、花生壳、薰衣草、互花米草、山竹壳、秸秆、微生物等多种材料已经应用于染料废水的处理[3,9-11]。【拟解决的关键问题】甘蔗滤泥是一种农业废弃物，是一种生物质材料，是甘蔗糖厂在生产中产生的三大副产物之一。在白糖的生产中，蔗汁中含有较多的非糖分有机物和无机质杂质，这些杂质对煮糖结晶不利，制糖工艺中将Ca(OH)2、SO2、CO2、H3PO4等物质加入蔗汁中，从中沉淀下来的物质即为滤泥。目前大部分甘蔗滤泥都是作回田处理，这一做法只是做无害化处置，没有将甘蔗滤泥综合利用。甘蔗滤泥作为吸附剂处理亚甲基蓝未见报道，文章选择甘蔗滤泥作为吸附剂，研究其吸附亚甲基蓝的优化条件，并探究其吸附方式和机理、动力学和热力学行为，为去除废水中的亚甲基蓝寻找新材料奠定基础，为甘蔗滤泥的综合利用探究出新途径。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

1.1.1 仪器 紫外-可见分光光度计(722型，上海美谱达仪器有限公司)，电子天平(AR224CN，奥豪斯(上海)仪器公司)；酸度计(PHS-3c，上海雷磁仪器厂)。

1.1.2 实验材料 甘蔗滤泥(来源于德宏州景罕糖厂)，亚甲基蓝、乙醇均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 甘蔗滤泥吸附材料的制备 甘蔗滤泥晾干，粉碎，过60目筛，得到甘蔗滤泥吸附材料。

1.2.2 标准曲线的制备 配制亚甲基蓝系列标准溶液，在664 nm波长下测定其吸光度，拟合标准曲线为：Y=0.2193X+0.0203，R2=0.9972，线性范围0～4 μg/mL。

1.2.3 实验方法 将100 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液加入250 mL锥形瓶中调节溶液pH值，投加甘蔗滤泥粉末于溶液中，在25 ℃条件下振荡40 min，取样、过滤，测定吸光度值。按照式(1)、式(2)分别计算其吸附率R(脱色率)和吸附量qe(mg/g)。

R(%)=(c0-ce)/c0×100

(1)

qe=(c0-ce)V/m

(2)

其中c0、ce、V、m分别为染料初始浓度(mg/L)，吸附后染料溶液浓度(mg/L)，溶液体积(L)，吸附剂用量(g)。

1.2.4 动力学研究 将100 mL浓度为100、200、300、400、500、600 mg/L的亚甲基蓝溶液置于250 mL锥形瓶中，调节溶液pH值，投加甘蔗滤泥粉末，调节摇床温度为25 ℃，振荡吸附，分别于不同时段取样，测定其吸光度值。

采用准一级动力学反应方程(式3)、准二级动力学反应方程(式4)、颗粒扩散方程(式5) 研究其动力学行为[10-13]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt1/2+c

(5)

式中:qt、qe、k1、k2分别为t时刻甘蔗滤泥对染料的吸附量(mg/g)，吸附反应达到平衡时甘蔗滤泥粉末对染料的吸附量(mg/g)，准一级动力学速率常数，准二级动力学速率常数，吸附时间(min)。

1.2.5 吸附等温线 将浓度为100、200、300、400、500、600 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL置于250 mL锥形瓶中，调节溶液pH值，投加甘蔗滤泥粉末，分别于30、40、50 ℃条件下吸附40 min，取样，测定吸光度值。

应用Langmuir模型(式6)和Freundlich模型(式7)分析研究甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的热力学行为[14]。

Ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

(6)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(7)

其中，qmax、qe、kL、KF、n、Ce分别为最大吸附量(mg/g)，平衡吸附量(mg/g)，Langmuir 方程吸附常数(L/mg)，与吸附能力有关的常数(L/mg)，与温度有关的常数，吸附平衡时亚甲基蓝溶液浓度(mg/L)。

RL值可用于描述吸附质与吸附剂间的亲和性，反应吸附过程好坏，可按照式(8)进行计算[3,13]。

RL=1/(1+kLC0)

(8)

其中C0、kL分别为亚甲基蓝溶液最高初始浓度(mg/L)、Langmuir 方程吸附常数(L/mg)。

2 结果与分析

2.1 甘蔗滤泥投加量对吸附效果的影响

从图1中得知，亚甲基蓝染料的去除率随着甘蔗滤泥的投加量增大而增大，由于甘蔗滤泥粉末投加量增大，亚甲基蓝染料与甘蔗滤泥粉末接触的比表面积也随之增大，导致甘蔗滤泥粉末对亚甲基蓝染料的去除率逐渐增大。从图1中可以看出，甘蔗滤泥加入量从0.2 g增加到2 g时，亚甲基蓝的吸附率从79.8 %上升至97.5 %，但甘蔗滤泥投入量在1.4～2.0 g时，亚甲基蓝的吸附率基本无变化。综合考虑，实验中甘蔗滤泥粉末最佳投入量为1.4 g。

图1 甘蔗滤泥用量对吸附亚甲基蓝的影响Fig.1 Effect of amount of filter mud of sugarcane on adsorption of methylene blue

图2 pH值对亚甲基蓝吸附效果的影响Fig.2 Effect of pH on adsorption rate of methylene blue

2.2 pH值对吸附效果的影响

从图2可以看出，综合考虑，甘蔗滤泥吸附染料的最佳pH为5。当溶液pH值在2～3时，甘蔗滤泥对亚甲基蓝的吸附率随pH值增大呈递增趋势；当溶液pH值在4～9时，甘蔗虑泥对亚甲基蓝的吸附率无明显变化。当溶液pH值为2时，亚甲基蓝去除效果最差，大量的H+存在溶液中并与亚甲基蓝发生竞争吸附，导致亚甲基蓝的去除率和吸附量下降[15]。当溶液pH值为3～9时亚甲基蓝吸附率呈平稳趋势。本实验中选择吸附亚甲基蓝溶液的最佳pH值为5。

2.3 吸附时间及初始浓度对吸附效果的影响

从图3中可以看出,甘蔗滤泥与亚甲基蓝(浓度为100～600 mg/L)接触时间为40 min时，甘蔗滤泥粉对亚甲基蓝的吸附量均已达到最大。充分考虑工作效率和去除率，最终实验确定甘蔗滤泥粉末吸附亚甲基蓝的最佳时间为40 min。

2.4 温度及初始浓度对吸附效果的影响

从图4中可以看出，随着温度的升高，甘蔗滤泥对不同初始浓度的亚甲基蓝(100～600 mg/L)的吸附量逐渐降低，综合考虑，甘蔗滤泥粉吸附亚甲基蓝的温度为30 ℃, 即303 K。

2.5 吸附动力学分析

甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的动力学模型拟合曲线见图5(a)和图5(b)，动力学参数见表1。

图3 吸附时间对吸附效果的影响Fig.3 Influence of adsorption time on adsorption effect

图4 温度对吸附效果的影响Fig.4 Influence of temperature on adsorption effect

从图5(a)和图5(b)得出，准二级动力学模型拟合曲线线性优于准一级动力学模型，从表1中可以看出，甘蔗滤泥吸附染料的准二级动力学模型中R2值优于准一级动力学方程R2值，准一级动力学参数R2值与1偏离甚远，qe,cal值远小于实验吸附量qe,exp，所以甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝染料的动力学适合于准二级动力学模型。

从图6中得出,甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的过程分为两个阶段，且拟合曲线都不过原点。其中第一阶段(t1/2<3.16)为膜扩散阶段(染料分子从溶液层迅速扩散到甘蔗滤泥表面)，第二阶段(t1/2>3.16)为孔扩散过程(染料分子通过甘蔗滤泥粉微孔进行扩散)。从表2中可以看出，不同浓度的亚甲基蓝溶液(100～600 mg/L)Ki1>Ki2，表明甘蔗滤泥粉吸附亚甲基蓝是循序渐进的过程。

图5 一级动力学(a)、二级动力学(b)拟合曲线Fig.5 Plots of pseudo-first-order( a) and pseudo-second-order kinetic model( b) for the adsorption to methylene blue

表1 一级和二级动力学方程拟合参数Table 1 Parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic model

表2 甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝颗粒内扩散模型拟合参数Table 2 Parameters of intraparticle diffusion kinetic model

2.6 吸附等温线

从图7(a)和图7(b)得出，Freundlich方程的线性优于Langmuir方程，从表3中得出，甘蔗滤泥吸附染料的Freundlich的R2值优于Langmuir方程的R2值，说明甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝染料的热力学过程更适合Freundlich模型。从表3中可以得出，在不同温度(303K、313K、323K)下RL和1/n值均小于1，表明甘蔗滤泥去除溶液中亚甲基蓝是可行的和容易进行的[3]。

2.7 吸附剂吸附前后的表征

2.7.1 红外光谱分析 从IR图谱中可以看出，甘蔗滤泥吸附样品后与吸附前的显著光谱差异为出现了明显的1390 和1245 cm-1吸收峰，此外，1317 和1575 cm-1分别蓝移至1332 和1600 cm-1，可以看出吸附后的甘蔗滤泥在化学组成上发生了一定程度的变化，表明甘蔗滤泥的确吸附了其他物质而导致吸附后的样品谱图较之未吸附的有所变化。结合制糖滤泥的主要化学成分(甘蔗滤泥主要成分为蜡、脂肪、蛋白质、纤维、糖份等有机物)分析[16-17]，推测吸附前后光谱变化主要源于蛋白质的变化所致，滤泥中的蛋白质可能在吸附中可能起了主要作用。

图6 甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝颗粒内扩散模型拟合Fig.6 Intraparticle diffusion kinetic model for adsorption to methylene blue

图7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.7 Langmuir isotherms(a) and Freundlich isotherms(b) for adsorption to methylene blue

表3 热力学方程拟合参数Table 3 Fitting parameters of thermodynamic equation

图8 甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝前后红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of filter mud of sugarcane before and after methylene blue adsorption

2.7.2 扫描电子显微镜分析 为了研究甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝前后的变化，实验中对吸附剂吸附前后进行了电镜扫描，从图9(a)中可以看出,甘蔗滤泥吸附前表面有许多不规则的空隙和一些片层结构，这为甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝奠定了基础，从图9(b)中可以看出，甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝后甘蔗滤泥表面微孔减少，导电性能变差，这说明亚甲基蓝被吸附于甘蔗滤泥的表面，导致吸附前后的电镜扫描图发生了变化。

3 讨 论

文章中利用农业废弃物甘蔗滤泥作为吸附剂处理亚甲基蓝，探讨甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的动力学、热力学行为、吸附方式及吸附机理。通过实验发现，随着温度递增，甘蔗滤泥对亚甲基蓝(100～600 mg/L)的吸附量逐渐降低且Freundlich 方程计算出的KF值随着温度的升高而降低，说明此吸附过程可能是放热过程。利用Freundlich 和 Langmuir方程分析研究甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的热力学行为，通过模拟说明甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝染料的热力学过程更适合Freundlich模型，甘蔗滤泥的表面性质不一，可能是多层吸附。通过Freundlich 和 Langmuir方程得出的RL和1/n值均小于1，表明甘蔗滤泥去除溶液中亚甲基蓝是可行的和容易进行的[3]。通过对吸附过程进行动力学研究，甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝染料的动力学适合于准二级动力学模型，且甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的过程分为膜扩散阶段和孔扩散过程，通过模拟发现，颗粒扩散拟合曲线不经过原点。说明甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的过程不完全受颗粒内扩散控制，可能是液膜扩散和颗粒内扩散联合控制了此吸附过程，其他机制也可能参与调控。

图9 甘蔗滤泥吸附前后的电镜扫描Fig.9 Scanning electron microscope of filter mud of sugarcane before and after methylene blue adsorption

通过对吸附剂吸附前后进行红外光谱及电子显微镜分析，从红外图谱中得知甘蔗滤泥在吸附前后内部的结构可能发生了一些化学变化，结合电子显微镜扫描看出甘蔗滤泥在吸附过程中滤泥表面发生了一定的变化，表明甘蔗滤泥与亚甲基蓝确实发生了一些物理化学变化，从而产生吸附作用，去除亚甲基蓝。

4 结 论

甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的最佳条件：甘蔗滤泥最佳投加量为14 g/L，pH为5，温度为303 K,振荡时间为40 min。

通过动力学和热力学模型对吸附过程的分析研究，得出甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的动力学过程适合于准二级动力学模型。甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝的热力学过程适合于Freundlich模型。通过RL值和1/n值分析，表明甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝是可行的，该过程是很容易进行的。

参考文献：

[1]叶存玲,伍心妮,王治科.罗丹明B在碱化丝瓜络纤维上的吸附性能[J].环境污染与防治,2013,35(1):10-15.

[2]AF Hassan, A M Abdel-Mohsen, Moustafa MG Fouda. Comparative study of calcium alginate, activated carbon, and their composite beads on methylene blue adsorption[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 102 : 192-198.

[3]杨新周.王棕果壳粉吸附亚甲基蓝性能研究[J].生物质化学工程,2016,50(1):22-27.

[4]El-Sheekh M M, Gharieb M M, Abou-El-Souod G W. Biodegradation of dyes by some green algae and cyanobacteria[J]. International Biodeterioration &Biodegradation, 2009, 63(6):699-704.

[5]Canizares P, Martínez F, Jiménez C, et al. Coagulation and electrocoagulation of wastes polluted with dyes[J]. Environmental Science &Technology, 2006, 40(20), 6418-6424.

[6]Salem I A, El-Maazawi M S. Kinetics and mechanism of color removal of methylene blue with hydrogen peroxide catalyzed by some supported alumina surfaces[J]. Chemosphere, 2000, 41(8):1173-1180.

[7]Peifang Wang, Muhan Cao, Chao Wang, et al. Kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene blue by amagnetic graphene-carbon nanotube composite[J]. Applied Surface Science, 2014, 290:116-124.

[8]Rafatullah M, Sulaiman O, Hashim R, et al. Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1-3):70-80.

[9]Han R, Wang Y, Zhao X, et al. Adsorption of methylene blue by phoenix tree leaf powder in a fixed-bed column: Experiments and prediction of breakthrough curves[J]. Desalination, 2009, 245(1-3): 284-297.

[10]张 佳,任秉雄,王 鹏,等.山茶籽粉吸附亚甲基蓝的性能研究[J].环境化学,2013,32(8):1539-1545.

[11]郑苗苗,张令昂,焦战战,等.红平菇HP1锰过氧化物酶基因克隆及染料脱色的研究[J].西南农业学报,2015,28(4):1757-1760.

[12]杨 青.山竹壳中原花青素的提取纯化与活性研究[D].厦门:集美大学,2013.

[13]黄晓东,刘明华,林春香.氨基硫脲改性山竹壳对Cd2+、Pb2+的吸附[J].环境科学与技术,2012,35(5):24-27.

[14]Zhonghui Chen, Jianan Zhang, Jianwei Fu, et al. Adsorption of methylene blue onto poly(cyclotriphosphazene-co-4,4-sulfonyldiphenol) nanotubes:Kinetics, isotherm and thermodynamics analysis[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 273:263-271.

[15]Khan A A, Singh R P. Adsorption thermodynamics of carbofuran on Sn(IV) arsenosilicate in H+, Na+and Ca2+forms [J].Colloid and Surfaces,1987,24(1):33-42.

[16]Zhu L Z, Ren X G, Yu S B. Use of cetyltrimethylammonium bromide-bentonite to remove organic contaminants of varying polar character from water[J]. Environment Science and Technology, 1998, 32(21):3374-3378.

[17]左见军,印华亮,王威威,等.甘蔗糖厂滤泥的资源化利用分析[J].企业科技与发展,2014(14):19-21.