国外饱水木质文物保护研究进展述评

华佳晨 王晓琪

（南京大学 历史学院，江苏 南京 210046）

一、引 言

考古出土的木材通常分为两种，干燥木材与饱水木材。我国西北地区出土的木质文物，原处环境相对湿度小，出土时内部干燥，不适于微生物生长，可长久保存，属于干燥木材；南方地区环境潮湿，土壤含水量高，出土的木质文物内部含水量大，受微生物常年累月的腐蚀作用，内部纤维结构受到破坏，即使出土时外观完整，一旦与空气接触，也会在几分钟内迅速腐败，这种属于饱水木材。饱水木材的保护问题一直是国内外学者研究的焦点，国内学者多集中于研究木质文物的脱水加固，而国际学者更关注木材的腐败原理，通过大量的实验，寻找适合的保护方案。本文在搜集大量相关资料的基础上，对国外近20年来的饱水木质文物保护研究工作进行了梳理，通过与国内研究情况的对比讨论，为后续的木质文物研究和保护工作提供参考。

二、国外饱水木质文物研究进展

1.木材结构研究

想要更好地保护饱水木质文物，首先要分析木材出土脱水时开裂的原因及具体的形变过程。

在植物细胞研究中，我们要用横向切面、弦向切面、径向切面作为观察面[1]。其中，横向切面是与茎的纵轴垂直所做的切面，弦向切面是垂直于茎半径所做的纵切面，径向切面是通过茎直径所做的纵切面。德国学者Falk K.Wittel等人以软木植物云杉为例，进行径—弦向表面断裂观察实验。实验表明，沿径—弦向生长的植物，受木材各向异性的影响，容易沿着原有裂纹方向发生连续性断裂[2]。通过离散元素法（Discrete Element Method，DEM）建立数学模型，计算微伤木材裂纹发展的方向，可得出与上述实验较吻合的结果，说明通过建立计算机模型，我们可对特定树种的开裂进行推测，预先作出保护。

此外，使用显微镜可以清楚地观察到木材的纤维结构。目前，普通的光学显微镜无法满足观察木材中细菌等微生物的种类、残留的可溶性盐晶体等的要求，而X射线衍射能精确检测杂原子的存在，可用于检测木材中残留的硫酸盐、硫化物或硫单质。意大利学者Claudia Crestini的团队运用X射线衍射和扫描电镜方法，对一个埃及古代棺木进行分析，通过扫描电镜观察木材残余细胞表面的不同形态表征，辨别出攻击细胞的细菌种类与特性。实验发现，在适宜细菌生长的条件下，纤维素、半纤维素损失，木质素降解，小分子化合物的改变,使腐败的木材显得脆弱而柔软[3]。

同步辐射X射线层析显微技术（Synchrotron Radiation Phase-contrast X-rayTomographic Microscopy，SRPCXTM）可在无物理切片损伤风险的情况下对木材进行虚拟切片观察，不仅能表现木材微小的细部特征，还能制作三维模型展示，可方便地观察细胞形状，计算孔隙密度、纵向切向的长度，甚至细胞壁的厚度。瑞士的P.Trtik团队可通过这项技术随意选择样品并对其中任意约200微米×200微米的截面进行细致的显微观察[4]。

比利时的Jan Van den Bulcke和澳大利亚的S.C.Mayo等人运用X射线断层扫描和三维重建技术[5,6]重建高分辨率的木材三维微观结构，并在此结构上添加真菌附着的涂层，为木材上真菌及涂层的研究提供了新方法。

2.降解机理研究

现代化学分析的手法日益增多，分析的精确性也不断提高，许多学者从木材的化学成分改变着手，分析木材降解的机理。

在饱水木材的研究中，X射线衍射法（X-ray-diffraction，XRD）是测定晶体结构的重要手段。它可以通过照片上的衍射花纹，分析木纤维及所含无机物晶体的结构特性。Francesca等人通过X射线衍射分析，对意大利南部奥特朗托港出土的饱水木材进行了总纤维素含量等方面的检测。检测结果表明，虽然木材外表面降解严重，但内部保存较完好[7]，为针对外表面腐蚀情况设计适宜的加固方案提供了依据。

裂解气相色谱/质谱法（Pyrolysis Coupled with Mass Spectrometry，Py-GC/MS） 被大量应用于微损分析。该方法取样量少，检测速度快，可避免长期潮湿的化学检测过程对贵重文物的破坏。但裂解气相色谱/质谱法只可用于测定样本中可挥发物质的组成成分，无法完全确定分解后的残余成分，故常与其他方法一同使用。意大利的Jeannette等人运用此方法和直接照射质谱法（Direct Exposure-mass Spectrometry，DE-MS） 对比萨圣罗索雷的古船样品进行了主成分分析[8]，样品木质素中愈创木基和紫丁香基的去甲基化表明木材中多糖的流失。之后，他们又通过裂解气相色谱/质谱法把比斯库平地区约3000年前的橡木样品和新鲜的橡木进行对比[9]，评估饱水木材的保存状态，定量比较不同样品之间降解的差异。实验所用的3000年前的古橡木样品共8块，靠近外部的样品中多糖成分较多，而靠近内部的样品维持着较好的保存状态。他们将所有样品上的综纤维素和木质素进行热解，对得到的热解产物的相对量进行评价，认为木材中存在木质素单体和脱水糖等特定类别的化合物可作为木材成分保存较好的指标。

红外光谱法被大量应用于有机物的定性与定量分析，而傅立叶变换红外光谱法（Fourier Transform Infrared Spectoscopy，FT-IR）具有灵敏度高、扫描速度快、分辨率高的优点，尤其适合研究有机物的反应机理，分析不稳定物质。2003年，意大利学者Gianna Giachi等人结合X射线衍射、气相色谱质谱联用技术（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）、傅立叶变换红外光谱三种方法，对伊特鲁里亚和罗马比萨港出土的两艘编号分别为C和L的沉船进行检测，并用现代木材作为参考相，试图分析铁离子在木材腐烂过程中的作用[10]。他们在两艘船上不同沉积物层中提取样品，制成木粉有机提取物，并从中分离提取无机矿物。实验数据显示，与参考用的现代木材相比，古船木材的铁含量相对较高，以二价硫酸盐形式存在，还有大量硫酸钙和石膏，已呈现海绵特性。基于生物体和矿物质的攻击使纤维素易断裂的原理，L号船只的低纤维素晶体度和高铁含量证明了铁离子在纤维素降解中起到了催化剂作用。古代木船多以铁钉铆合，铁钉在海水中极易氧化生锈，铁离子不仅催化加速了木材腐烂，且脱水后会以晶体形式析出表面，影响美观，所以海洋船只出水后的脱离子过程显得尤为重要。

核磁共振法是通过研究原子核吸收射频辐射获得化合物分子结构信息的分析方法。意大利学者Colombini结合裂解气相色谱/质谱法、碳-13核磁共振光谱法（Nuclear Magnetic Resonance，13CNMR）和磷 -31 核磁共振光谱法（31P NMR）三种方法，判断比萨圣罗索雷罗马港出土木材的种属和被白腐菌腐蚀的状态[11]。通过特征碳-13信号强度，定位试验样品中的β键种类，在遗址周围寻找化学成分相似的树种，用磷-31核磁共振光谱区分和量化羟醛缩合基团与羧基。大量存在的羧酸和少见的联苯醚类物质中醚键的出现，证明了白腐菌会氧化木质素。

意大利学者Salanti等人把意大利圣罗索雷遗址出土的公元前2世纪的古船木材样品制成粉末，用碳-13与磷-31核磁共振光谱法、二维异核单量子相干光谱法（HeteronuclearSingleQuantumCoherence，2D-HSQC）和凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）进行分析，并与现代木材比较[12]。实验通过纤维素、半纤维素和木质素的改变情况，了解厌氧细菌降解木材的原理，不仅证实了把新型离子溶剂1—烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl）运用在有机检测中，可防止纤维的化学特性与形态结构在制样过程中被进一步破坏，还分析出水中长期浸泡的木材虽损失大量纤维素，但木质素结构和含量与新鲜木材无异。之后，他们又用相似的方法对Riksapplet号上采集的硬木样本和Vasa号周围采集的经PEG处理过的软木样本进行分析[13]，证明了喜氧生物不会加速样品的腐蚀，但在厌氧环境下，沉积物中大量的硫会加速软木样品的腐蚀。

木材挖掘前内部的硫化合物堆积，暴露于氧气后与铁离子会形成硫酸盐。鉴于硫铁元素对木材腐蚀的巨大影响，脱硫除铁成为减缓木质文物降解的一大难题。纳米碳酸锶已被证明能够与无机含硫化合物发生以下反应：

英国学者Eleanor通过实验展示了利用纳米碳酸锶表面涂刷法对木质结构进行加固的可行性[14]。研究表明，此方法不仅能还原硫酸盐等硫化物，还可以减少水分交换，在增加PEG稳定性的同时，隔绝木质文物表面与铁的直接接触，可免除铁锈催化形成的酸对文物造成的威胁。

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（FT-Raman）也在老化实验中起到重要的分析功能。来自土耳其的Sefa Durmaz等人利用此方法检测褐腐菌对云杉边材进行老化的过程[15]。他们在80天的研究周期中，检测到真菌引起的质量损失高达60.99%，碳水化合物峰逐渐减少或随着质量损失而消失。

3.脱水加固研究

聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）能渗入木材内部，增强木材的机械性能，是最常用的饱水竹木器脱水填充剂。早在20世纪60年代，PEG就被用于Vasa号古船的脱水保护。在波兰Poznan遗址，PEG也被用于现场保护[16]，以降低木材吸湿性。但当湿度高于80%时，PEG也无能为力。同时，链长较长的PEG4000在长时间的保存过程中会断链，变为较短的PEG聚合物，而短链的PEG600更易吸湿，使干燥后的木材返潮霉变。

德国学者Martin Nordvig Mortensen等人对Vasa号的保存近况进行了评估[17]。实验通过质谱和尺寸排阻色谱法（Size Exclusion Chromatography，SEC）测定 PEG分子量，发现Vasa号上残留的PEG主要为PEG600，船体中的PEG含量已经基本稳定，由外层向内层逐步递减，占船体总重的一半。

日本学者Rie Endo致力于提取羽毛角蛋白运用在木器脱水保护中[18，19]。大量的对比实验表明，在鸡、鸭、鹅这些普通家禽中，鸭毛角蛋白结晶度更高，抗碱性结构更强，最适于用作脱水保护的材料。角蛋白含量在30%以上，能使样品的抗收缩率达到最高。同PEG加固相比，角蛋白加固后的样品颜色更浅，但物理强度没有PEG加固高，吸湿性也较高。

意大利学者Gianna等人对聚丙二醇（PPG425）、海藻糖（α-D-吡喃葡萄糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷）和羟丙基纤维素进行了不同树种、不同温度下的脱水形变实验[20]，发现用羟丙基纤维素替换水分并采用冻干法的效果最佳。类似地，他们又对丙酮、树脂、松香、PEG和醋酸乙烯—叔癸酸乙烯酯共聚物（Vinavil 8020S）材料进行了此类替换速度、干燥形变和干燥后吸水性能的对比实验[21]。实验表明，丙酮能更快地替换掉水分进行干燥，但没有防止真菌的效果；松香和PEG材料会填充细胞空腔，使形变降低，但相对地吸湿性能较高；Vinavil 8020S会形成一层膜，只附着于细胞腔壁上，起不到支撑作用，木材形变很大，但可能会令吸湿性降到最小。

挪威学者Mikkel等人认为PEG、三聚氰胺树脂等填充会使木材塑料化，必须采用生物材料建立支撑用的框架[22]。他们用壳聚糖和仿生纤维素进行测试，将从动物甲壳中提取的甲壳素改性后制成壳聚糖，作为支撑木材结构的纤维框架。实验发现，植物纤维素中的主要成分微晶纤维素耐酸不吸湿，结晶时易发生絮凝，反而能作为渗透用的表面活性剂。

除化学加固剂外，不同的干燥方法也被应用于饱水木质文物的脱水加固。常见的干燥法有自然风干、硅胶吸附、真空冷冻等。

英国学者Samuel等人用山梨糖醇、甘露醇、海藻糖分别处理样品，并对其进行了切片，在冷冻干燥过程中进行实时显微观察[23]。研究发现，山梨糖醇处理的样品收缩较微小，渗透速度快，且溶解温度低，在低温冷冻条件下不易析出。

波兰学者Leszek使用了4种8%～20%不同浓度的PEG300溶液，和3种15%～25%不同浓度的PEG4000溶液，在普通风干和冷冻干燥两种方法下，对比观察样品的收缩情况，样本脱水后又在不同温湿度环境中保存，观察其回潮情况[24]。通过对比可知，小件木器脱水采用冷冻干燥法很有优势，但是冷冻用的装置运行费用高，也难以放入大件木器。之后，Leszek又以醇糖为实验对象，对乳糖醇/海藻糖、甘露醇/海藻糖混合物进行了相似实验，发现其效果与PEG相似，浓度达到10%时脱水效果最佳[25]。

4.发掘保护研究

在遗址的发掘过程中，很多船只、桥梁的建筑构件深深扎入土下，无法在发掘过程中及时取出进行保护，甚至在发掘后也只能在原址展出。发掘过程耗时越长，这些木构件受到的威胁越大。特别是木材暴露在外的部分因风吹日晒迅速干燥，而未取出部分则保持湿润，两端湿度差异较大，导致木材收缩变形，造成不可挽回的损失。

希腊学者George Amendas等人尝试使用聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）套管和沉积物填埋的方法对希腊北部一个湖畔居住遗址出土的立桩进行临时保护[26]。他们进行了为期一年的模拟实验，实时监控遗址的环境变化，每三个月取出一组对比样品评估其腐蚀状态。实验表明，此方法能暂时延缓木桩的腐蚀，但发掘结束后仍需把木桩取出保护或掩埋回填。此外，该实验所用木材为新鲜材料，品种单一，遗址情况也存在特异性，能否在多数情况下适用还需要进一步研究。

5.保存环境研究

饱水木材的出土环境决定了它的保存现状，对其进行研究能为木质文物的进一步保护提供参考依据。美国明尼苏达大学的Brian A.Jordan整理了大量存留下来的饱水木材资料，其中包括在遗址检测到的环境数据。他对这些木材的保存情况进行了综合讨论[27]，指出，各遗址所用的环境监测方法多种多样，检测的数据种类也各有不同，需要制定统一的标准以便比较研究。他否定了多数学者认为的原址更适合木材保存的想法，认为发掘后的普通掩埋不能达到保护所需的最适宜的环境，除非对回填地点进行环境监控，保持原环境不受干扰，否则发掘后及时进行脱水保护才是上策。

荷兰学者Huisman等人的实验证实了Brian A.Jordan的想法。他们对荷兰的多克姆（Dokkum）、博尔瑟勒（Borssele）、弗勒滕（Vleuten）、埃尔斯特（Elst）、瓦登海（Waddenzee）和阿尔默勒（Almere）6处遗址的土壤和水文环境进行了包括埋藏条件、沉积物组成、盐度、营养水平在内的化学分析[28]。实验在6处遗址的9个不同位置取样，随后将古船木材样品与新鲜木材样品的腐蚀情况进行对比。实验证明，遗址沉积物的酸碱度、氧化还原电位、溶氧量等环境参数，各自作用于木材降解，又互相关联，所以，木材的原址保护需要恢复到发掘前的、适合保存的环境，包括恢复无氧的埋藏环境，减慢水流流速，从而减少侵蚀细菌，普通的回填无法达到这样的保护要求。

除了遗址周围的水质、水速等环境因素，细菌、真菌等微生物的状况也常被用来评估沉船的保存情况。瑞典学者Charlotte Gjelstrup Bj rdal在马斯特兰德港进行模拟埋藏实验，分析了这片海港中同种类木材不同埋藏深度的船只受微生物和小型海洋动物腐蚀的情况[29]。实验结果显示，位于海面以上的木板，无论是何种材质，都受到不同程度的船蛆攻击，产生大量孔洞，外观和内部结构都破坏得十分严重；海床浅表的木材，受到大量软腐病菌和钻孔细菌的腐蚀，在显微镜下可观察到很多细小的孔洞；深埋在海床深处的木材更多是受到厌氧菌的侵蚀，已经腐烂变黑。这一研究表明，位于海水中不同埋藏深度的木材都会腐败，只是腐蚀的类型不同。

三、与国内相关研究的对比

由上文可知，近20年来，国外学者们主要基于模拟实验和化学分析，通过探究饱水木质文物被腐蚀的过程寻找有效的文物保护方法，避免文物的进一步破坏，延长文物的寿命，在饱水木质文物的脱水干燥、降解原理和原址保护等方面都有详细的研究。与其相比，由于出土饱水木质文物的数量较大，木质文物保护的需求迫切，国内的研究主要集中在脱水加固、保存环境和发掘保护方面，对木材的结构和降解机理研究较少。

1.脱水加固

同国外学者重视化学加固剂和干燥方法的吸湿性不同，国内的学者偏向于寻求可逆的脱水保护方法，以使木质文物的色彩和形态变化降到最小，一旦脱水方法危害到木质文物的保存，就可以逆向操作，恢复饱水状态，再寻找其他方法。

在国内，由PEG方法衍生出的醇醚连浸方法被大量运用于饱水竹木简牍、木器和漆器残片的脱水处理[30—32]。此方法不仅对饱水简犊和小型木器具有较好的脱水效果，还具有较高的可逆性，可在逆向操作后使木质文物恢复出土时的原始状态[33]。

梁永煌、方北松等学者先后运用超临界状态的二氧化碳置换水份，达到木质文物的干燥目的[34，35]。实验发现，当干燥温度达到临界温度376℃时，文物会彻底毁坏，而温度在60℃时，木材收缩率变化不大。最佳工艺条件是干燥温度50℃，压力25MPa，CO2流量20 kg/h，脱水干燥5h，这时竹木漆器含水率可下降到15%以下。此方法虽然提高了干燥速度，但无法使文物各部位的干燥同步进行，各处收缩率会有所差异，使得木质文物的边缘明显没有饱水时平直，略有扭曲、收缩。其实早在2005年，国外就有联合研究项目把此方法运用在古船干燥上，虽然部分木材有裂纹产生，但在常温环境下保存状态相对稳定[36]。此次国内的实验不仅为今后采取这种方法进行脱水保护提供了更加确切的数据，更展示了自主搭建超临界干燥设备的可行性。

此外，把PEG浸泡和超临界温度相结合的冷冻干燥法也开始被运用于文物保护中。张绍志等学者通过浸泡实验，获得了样品的致密腐朽程度、吸收纹理方向、PEG分子量和浓度与吸收时间之间的曲线变化[37]，再通过搭建制冷设备，以PEG2000作为加固剂，计算出冷却时间基本上在20天，收缩率不超过2%[38]。与国外的冷冻干燥以研究何种材料能使木质文物脱水后形变最小为实验重点不同[23—25]，此次实验关注的是冷冻干燥方法本身，不仅计算出了冷冻干燥方法可为脱水干燥过程节约多少时间，更检测了他们自主研制的制冷设备。实验的成功证实了根据文物体积搭建适合的冷冻干燥设备的可行性。

2.原址保护

由于国内发现的桥梁、居址、墓葬内的木质装饰等不宜移动的木质文物较多，为了便于向参观者展示，考古人员会在遗址上就地搭建博物馆，进行原址保护和展示。这种方法能实时监控温度、湿度等环境信息的变化，也能在木材发生可见的干缩、霉变时及时进行补救。绍兴的印山越国王陵原址保护工程就为南方潮湿遗址的原址保护树立了典范[39]。

总体来看，国内的原址保护主要关注修补已经存在的破坏，较少对文物出土位置的环境进行监测，以预判其今后可能会受到的破坏。而遗址环境信息的监控直接影响到文物是否适合原址保护或回填，需要我们定期并长期地进行。

3.发掘提取保护

在我国传统的水下考古中，船上的遗物会被先打捞上岸，放入博物馆内，而作为载体的沉船在遗物清理后才会被切割打捞上岸。“小白礁Ⅰ号”古沉船就是采用拆解的方法打捞出水的[40]。这一方法存在一定的缺陷：在水下发掘过程中，由于缺少沉积物的遮盖，海洋生物会在船体木板上肆意寄生、钻孔，破坏船体结构，船只的切割拼接也会影响船体结构的完整性。

近十年来，我国在提取沉船工作中开始应用整体打捞提取技术。在海洋沉船中，“沉井”打捞方法得到应用，以“南海一号”的发掘为例，先在沉船四周放下四块钢板构成“沉井”，再于上下两面架起钢梁，铺设钢板，把沉船与周围的泥沙共同打包成一个“沉箱”，一起提取出水，安置于海上丝绸之路博物馆的水晶宫中[41]。发掘时，只要拆除上面的钢板，调整水位高度，使沉船露出水面，就可以进行与田野考古相似的探方发掘了。在陆地沉船中，以洛阳“运河一号”古船的打捞为例，先在现场对其进行加固支撑，安装内外加固支架，包装后再整体搬迁[42]，考古工作者们可以在一个相对可控的环境中对古船做进一步的保护。

与国外Vasa号的整体打捞[43]相比，国内的沉船打捞提取技术较为先进，不仅解决了水下能见度低、遗物提取困难的问题，对船体保护也能起到一定作用。同时，这种针对沉船出土的环境定制不同的现场保护和打捞提取方案的方法，也将会是今后现场沉船提取的发展方向。但另一方面，整体打捞后船体未得到及时的处理，沉井四周和底部的钢板无法拆除，锈蚀的沉井使水中铁离子剧增，闷热的环境也给有害菌提供了生长条件，船体进一步保护计划的开展迫在眉睫。

四、小 结

与国内学者侧重于对饱水木材脱水加固的研究不同，国外学者们在模拟实验和化学分析的基础上，从木材结构、降解机理、脱水加固、保存环境和发掘过程等不同角度全面探讨了饱水木质文物的保护原理和方法，为饱水木质文物的保护提供了许多新材料和新方法。

我国出土的饱水木质文物数量众多，寻找具有针对性的新型保护方法的需求较为迫切。虽然当前国内学者们在原址保护、沉船打捞方面已掌握和采用了一些先进的技术，但在木材结构及降解机理的研究方面仍较为薄弱。借鉴国外的成功经验，加强对饱水木材微观层面的研究，将是未来国内饱水木质文物保护工作可发展的方向之一。

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