碳纳米管/石蜡复合相变材料的制备及对水泥净浆性能影响研究

刘艳丽，王利辉

（1.内蒙古交通职业技术学院，内蒙古 赤峰 024005；2.内蒙古工业大学 土木工程学院，内蒙古 呼和浩特 010005）

0 前言

相变材料随着温度的变化会出现固液相的转变而吸收和释放热量，将其应用于建筑材料中，当环境温度出现变化时由相变材料吸收或释放的热量对室内温度进行调节，不仅提高了室内的舒适度，还降低了能耗，对节约资源和保护环境具有重要意义[1-2]。传统的有机相变材料传热性能低，且热稳定性差[3-5]，因此制备具有良好热学性能的相变储能材料迫在眉睫。石蜡作为一种优良的相变材料，虽然具有相变温度范围广、相变焓高和储能密度大等优点，但也有导热系数小、密度小和发生相变时体积变化较大等缺点[6]。碳纳米管具有优异的导热性能，将其直接加入到石蜡中能改善石蜡的导热性能，但因其表面能巨大，添加至石蜡中容易发生团聚，影响分散性和导热性能[7-8]。本文将碳纳米管表面进行二氧化硅改性，然后将其添加至石蜡中制备碳纳米管/石蜡复合相变材料，并将复合相变材料添加至水泥净浆中，研究复合相变材料对水泥净浆性能的影响。为建筑储能技术提供新的理论参考。

1 试验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，由郑州某水泥厂提供，其主要化学成分见表1；碳纳米管为多壁碳纳米管，其规格尺寸见表2；石蜡：采购于某相变储能材料有限公司，熔点为26～28℃。

表1 水泥的主要化学成分 %

表2 碳纳米管的规格

1.2 复合相变材料的制备

首先称取2.5 g碳纳米管将其放入500 ml三口烧瓶中，加入400 ml混合酸（浓硝酸和浓硫酸按3∶1混合），将烧瓶放入超声水浴中分散1 h后在120℃油锅中搅拌回流10 h。然后用去离子水将反应物冲洗并过滤后放入浓盐酸中，在100℃条件下搅拌，真空回流12 h，再用去离子水冲洗抽滤，最后将产物在80℃干燥箱中干燥12 h，得到酸化的碳纳米管。

称取1 g经酸化的碳纳米管放入500 ml三口烧瓶中，并将17 g无水乙醇、15 g去离子水和2 g氨水倒入三口烧瓶中超声分散1 h，高速搅拌15 min，再加入25 g正硅酸乙酯，在40℃条件下搅拌12 h并抽滤，将得到的产物在二甲基甲酰胺中超声分散15 min，抽滤后在60℃干燥箱中干燥24 h，得到二氧化硅改性碳纳米管。

称取10 g石蜡液体和一定量不同直径的碳纳米管倒入烧杯中，磁力搅拌1 h，将混合物在50℃超声水浴中超声分散3 h，再冷却至室温后即制得碳纳米管/石蜡复合相变材料。

2 复合相变材料的热性能

2.1 导热系数分析

应用瞬态平面热源法，采用HAD-DRX-RW型导热系数仪测试掺加不同直径和掺量的碳纳米管后相变材料的导热系数，研究碳纳米管直径和掺量对导热系数的影响，并与纯石蜡作对比，其中碳纳米管掺量以其占石蜡的质量百分比计，试验结果见表3、表4。

表3 碳纳米管直径对复合相变材料导热系数的影响

表4 碳纳米管掺量对复合相变材料导热系数的影响

从表3、表4可以看出，加入碳纳米管能明显提高相变材料的导热系数，这是因为复合相变材料中碳纳米管作为载体将石蜡吸附在管壁上，使成核难度降低，另外，碳纳米管具有良好的传热性质，能促进结晶的进行，因此使复合相变材料的导热系数提高。相同条件下，碳纳米管直径越小，相变材料导热系数越大，解释其原因主要为，碳纳米管和石蜡作为2种不同的材料，其基体之间存在界面热阻，且界面越小，界面热阻越大，随着碳纳米管直径的减小，碳纳米管与石蜡的接触面积逐渐增大，界面热阻逐渐减小，因此导热系数逐渐增大。当碳纳米管直径相同时，随其掺量的增多，导热系数逐渐增大，其中当掺量由6%提高至9%时，导热系数的变化幅度很小。这是因为随着掺量的增多，2种材料的接触面积逐渐增大，因此使导热系数提高，而当碳纳米管掺量达到一定值后，2种材料的接触面积达到最大值，此后再增大碳纳米管掺量会产生团聚现象，反而使接触面积减小，从而影响复合相变材料的导热系数。

2.2 DSC分析

采用DSC200F3Maia型差示扫描量热仪测试不同碳纳米管直径和掺量时复合相变材料的DSC曲线，并计算样品熔化时的相变温度TO、凝固时的相变温度Te、熔化时的相变潜热ΔHm、凝固时的相变潜热ΔHs，结果如图1～图4所示。其中试验温度为-20～60℃，升温速率为5℃/min。

图1 碳纳米管直径对相变温度的影响

图2 碳纳米管直径对相变潜热的影响

从图1、图2可以看出，碳纳米管的掺入降低了复合相变材料的相变温度和相变潜热，相同条件下，碳纳米管直径越小，相变温度和相变潜热越低。解释其原因主要为，纯石蜡分子间的结合力较大，碳纳米管加入后与石蜡分子相互作用产生了较多的能量，降低了石蜡分子间的结合力，使石蜡分子间排列的规则度降低，且碳纳米管具有较大的比表面积，会对石蜡分子形成吸附，而被吸附的石蜡分子很难发生从有序向无序的转变，使相变温度和相变潜热出现下降。碳纳米管直径越小，比表面积和表面能越大，对石蜡分子的吸附作用越强，石蜡分子间的规则度和结合力越小，吸收热量后石蜡分子的排列越容易被破坏，因此相变温度越低。而碳纳米管直径越小，其表面吸附的石蜡分子越多，吸附力越大，吸热时石蜡分子的序列变化越难，因此相变潜热越低。

图3 碳纳米管掺量对相变温度的影响

图4 碳纳米管掺量对相变潜热的影响

从图3、图4可以看出，相同条件下，随着碳纳米管掺量的增多，复合相变材料的相变温度和相变潜热逐渐减小，其中当掺量超过6%时，再增大碳纳米管掺量，对相变温度和相变潜热的影响较小。复合相变材料的相变潜热主要由石蜡提供，随着碳纳米管掺量的增多，石蜡含量逐渐减小，因此，相变潜热逐渐降低。另一方面，随着碳纳米管掺量的增多，其比表面积逐渐增大，对石蜡分子的吸附作用逐渐增强，对石蜡分子表面自由能的影响越显著，造成材料热性能出现较大变化，导致相变温度和相变潜热出现较大幅度的改变。

2.3 热稳定性分析

控制碳纳米管的直径为20～30 nm，利用同步热分析仪测试不同碳纳米管掺量时复合相变材料的TG曲线，分析样品失重率随温度的变化，测试结果如图5所示。试验时，采用氮气气氛，温度设定在0～600℃，升温速率为10℃/min。

图5 不同碳纳米管掺量复合相变材料的TG曲线

从图5可以看出，碳纳米管掺量为3%、6%和9%时，复合相变材料的初始分解温度分别为125、150和165℃，均高于纯石蜡的初始分解温度115℃；碳纳米管掺量为3%、6%和9%时复合相变材料中石蜡全部失重对应的温度分别为215、240和255℃，均高于纯石蜡的失重温度210℃。与石蜡相比，碳纳米管具有良好的耐高温性能，其分解温度在600～800℃，因此掺入碳纳米管能明显提高复合相变材料的热稳定性，防止火灾发生时相变材料的过快分解。碳纳米管掺量越多，对耐高温性的改善效果越明显。综合各项指标，当碳纳米管直径为20～30 nm，掺量为6%时，复合相变材料具有良好的热性能。

3 复合相变材料对水泥净浆性能的影响

3.1 物理力学性能

称取120 g水泥，控制水灰比为0.4，将复合相变材料掺入水泥浆中，测试复合相变材料不同掺量对水泥净浆干密度、28 d抗压强度和导热系数的影响，结果见表5。

表5 复合相变材料掺量对水泥浆物理力学性能的影响

从表5可以看出，随着复合相变材料掺量的增加，水泥浆的干密度、抗压强度和导热系数都逐渐降低，当复合相变材料掺量超过8%时，再增大复合相变材料掺量会使水泥净浆抗压强度大幅降低，复合相变材料掺量为12%时抗压强度较未掺的降低54%，因此从力学性能考虑，复合相变材料掺量不宜超过8%。复合相变材料的密度小于水泥净浆，如果水灰比不变，随着复合相变材料掺量的增加，水泥浆的稠度逐渐增大，水泥水化硬化后内部的孔隙逐渐增多，因此密度逐渐减小，受力时越容易出现应力集中现象，导致抗压强度降低。随着复合相变材料掺量的增加，引入水泥内部的空气逐渐增多，而空气的导热系数小于水泥石的导热系数，因此水泥净浆的导热系数逐渐减小。

3.2 调温性能

复合相变材料虽然具有较高的相变潜热，但其导热系数较低，将其掺入到水泥净浆中能否起到延缓温度的剧烈变化的作用值得研究。将不同掺量的复合相变材料掺入水泥浆中制得30 mm×30 mm×30 mm的试件，将其置于金属加热器上进行加热，并用温度传感器测试试件表面中心的温度，绘制水泥浆试件的升温和降温曲线，研究复合相变材料掺量对水泥净浆调温性能的影响，结果如图6、图7所示。

图6 不同复合相变材料掺量水泥净浆升温曲线

图7 不同复合相变材料掺量水泥净浆降温曲线

从图6可以看出，随着时间的延长，水泥浆试件表面中心的温度逐渐升高，达到某一温度值后温度不再升高。复合相变材料掺量为0、4%、8%和12%时，对应的峰值温度分别为47.5、46.5、45.3和44.4℃，达到恒温对应的初始时刻分别为48、54、56和58 min。复合相变材料的加入延缓了水泥浆试件的升温进程，且掺量越多延缓效果越明显，这主要是因为当温度升高至复合相变材料的相变温度时，复合相变材料发生熔化吸收了一部分热量，从而延缓了水泥净浆温度的变化。

从图7可以看出，降温时随着时间延长，试件表面中心的温度在前20 min急剧下降，之后温度缓慢降低直至达到恒温。降温60 min后，复合相变材料掺量为0、4%、8%和12%时，试件表面中心的温度分别为15.9、17.1、17.6和18.8℃，表明相变材料的加入使温度的下降幅度减小，且相变材料掺量越多，降温曲线越平缓，解释其原因主要为，降温过程中，相变材料发生由液相向固相的转变，释放自身储存的热量，因此对水泥浆温度的降低具有延缓作用，相变材料掺量越多，发生相变时释放的热量越多，对水泥浆温度降低的延缓作用越明显。

4 结论

（1）碳纳米管的掺入提高了石蜡的导热系数，但会使相变温度和相变潜热降低；碳纳米管直径越小，导热系数提高越明显，相变温度和相变潜热下降的幅度越大。随着碳纳米管掺量的增加，导热系数逐渐增大，石蜡完全失重对应的温度逐渐升高，相变温度和相变潜热逐渐减小。综合分析，当碳纳米管直径为20～30 nm，掺量为6%时，复合相变材料具有良好的热传导和热稳定性。

（2）复合相变材料的掺入降低了水泥净浆的干密度、28 d抗压强度和导热系数，且复合相变材料掺量越多，降低幅度越大，当复合相变材料掺量超过8%时，再增大掺量会使抗压强度急剧减小，力学性能出现极大衰减，因此，复合相变材料掺量不宜超过8%。

（3）掺入复合相变材料使水泥净浆的升温速率和降温速率变慢，且相变材料掺量越多，升温时的峰值温度越低，达到峰值温度对应的时间越长，降温60 min后的温度越高。表明复合相变材料的掺入延缓了水泥净浆温度的变化，改善了水泥浆的调温性能，且掺量越多，改善效果越明显。

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