磷石膏基复合胶凝材料强度的影响因素研究

曹宝栋

（内蒙古交通职业技术学院，内蒙古 赤峰 024005）

随着我国工业的飞速发展，磷石膏作为湿法制取磷酸产品的工业副产品，每年以5000万t的速率排放，而我国对磷石膏的有效利用率却只有15%左右[1-4]。实际中对磷石膏的处理都采用露天堆放贮存形式，不仅占用了大量的土地资源，而且会对地下水、植物等造成极大的破坏，严重污染了周围的环境[5-7]。因此，如何高效、循环利用磷石膏成为一项迫切的任务。相关研究表明[7-9]，磷石膏中富含氧化钙和二氧化硅等矿物质，与水泥的化学组成物质种类相似，因此可以其为原料制备磷石膏基复合胶凝材料，一方面可实现磷石膏的资源化利用，另一方面作为一种新型的水硬性胶凝材料，可以替代水泥用于土木工程建设和装修等领域，减少因为大量生产水泥而造成的资源枯竭和环境污染，具有重要的现实意义。本文以磷石膏为基础物质，以矿渣粉、水泥熟料和生石灰为主要辅料，并添加不同的外加剂，制备一种强度较高的磷石膏基复合胶凝材料，为磷石膏的合理、高效利用提供一定的理论参考。

1 试验

1.1 原材料

磷石膏：河南某磷矿厂生产，内照射指数为0.4314，外照射指数为0.2955；矿渣粉：郑州某钢铁公司生产，由磨球机粉磨1 h而成，180目标准筛筛余为1.5%；生石灰：河南某钢铁公司生产；水泥熟料：以石灰石、黏土和铁质原料经煅烧冷却而成，试验时需要将其用球磨机粉磨3 h，180目标准筛筛余为3.5%，矿物组成为C3S 62.85%、C2S 10.51%、C4AF 14.45%、C3A 8.24%。磷石膏、矿渣粉和生石灰的主要化学成分见表1。

表1 磷石膏、矿渣粉和生石灰的主要化学成分 %

CaCl2：室温下为白色硬质颗粒，纯度为92%；Na2SO4：白色、无臭、有苦味的结晶或粉末，有吸湿性，熔点为884℃，沸点为1404℃；NaF：色发亮白色粉末，相对密度2.25，熔点993℃，沸点1695℃；水玻璃：呈无色正交双锥结晶或白色至灰白色块状物或粉末状，是一种水溶性硅酸盐，模数2.0。CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃均由北京某化学制品有限公司生产。

1.2 磷石膏基复合胶凝材料制备工艺

将磷石膏、矿渣粉、水泥熟料和生石灰等原料经过处理后按比例混合形成混合物，将外加剂按比例添加到水中形成溶液，然后将溶液加到混合物中搅拌均匀后，制备40mm×40mm×160 mm的标准试件，并在恒温、恒湿条件下[相对湿度≥98%，温度为（20±1）℃]养护至一定龄期，再根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试不同龄期的抗压强度。

2 结果与分析

2.1 磷石膏掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响

固定生石灰掺量为5%、水泥熟料掺量为15%，磷石膏和矿渣粉总掺量保持在80%，不掺外加剂，磷石膏和矿渣粉掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响，试验结果如图1所示。

图1 磷石膏掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响

由图1可见，随着磷石膏掺量的增加和矿渣粉掺量的降低，复合胶凝材料的3 d、28 d抗压强度逐渐降低，尤其当磷石膏掺量大于50%后，再增加磷石膏掺量会使抗压强度大幅降低。其原因主要为，磷石膏在复合胶凝材料体系中起到缓凝作用，随着其掺量的增多，缓凝作用逐渐显现，延缓了复合胶凝材料体系的水化速率，同时随着磷石膏掺量的增多，复合胶凝材料的酸性越加明显，破坏了复合胶凝材料体系的碱度，对矿渣粉水化的激发作用逐渐减弱，无法生成更多的AFt，因此抗压强度降低。当磷石膏掺量大于50%时，过多细小粒径的磷石膏颗粒会使胶凝材料的泌水性变差，延迟胶凝材料的水化，且严重破坏了矿渣粉水化的碱性环境，造成抗压强度大幅降低，因此磷石膏的掺量不宜大于50%。

2.2 水泥熟料掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响

固定生石灰掺量为5%、磷石膏掺量为50%，水泥熟料和矿渣粉总掺量为45%，不掺外加剂，水泥熟料掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响如图2所示。

图2 水泥熟料掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响

由图2可见，随着水泥熟料掺量的增加，磷石膏基复合胶凝材料的3d、28d抗压强度均先提高后降低，当水泥熟料掺量为15%时，3 d和28 d抗压强度最高，分别为31.9、37.2 MPa。这是因为，水泥熟料和矿渣粉对复合胶凝材料的水化具有双重促进作用，水泥熟料水化生成的OH-能克服矿渣粉中富钙相的水解活化能从而激发矿渣粉的活性，使其发生水化。当水泥熟料掺量低于15%时，随着水泥熟料掺量的增多，复合胶凝材料体系的水化速率加快，水化产物逐渐增多，因此抗压强度逐渐提高；而当水泥熟料掺量大于15%时，虽然水泥熟料的水化会使复合胶凝材料体系的抗压强度得到提高，但由于矿渣粉掺量相对较低，矿渣粉水化对复合胶凝材料抗压强度的提升幅度明显降低，因此会使复合胶凝材料总体的抗压强度降低。由此可见，当水泥熟料掺量低于15%时，水泥熟料的水化对抗压强度起主要作用，而当水泥熟料掺量大于15%时，矿渣粉的水化对抗压强度起主要作用。

2.3 生石灰掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响

固定磷石膏掺量为50%、水泥熟料掺量为15%，生石灰和矿渣粉总掺量为35%，不掺外加剂，生石灰掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响如图3所示。

图3 生石灰掺量对复合胶凝材料抗压强度的影响

由图3可见，随着生石灰掺量的增加，磷石膏基复合胶凝材料的3d、28d抗压强度均先提高后降低，当生石灰掺量为4%时，抗压强度最高。这是因为，生石灰在复合胶凝材料中主要作为矿渣粉的碱性激发剂，随着生石灰掺量的增加，矿渣粉的水化速率逐渐加快，生成较多的AFt和C-S-H凝胶，使磷石膏基复合胶凝材料结构的密实性逐渐增加，因此抗压强度得到提高；而当生石灰掺量过大时，虽然能更明显地激发矿渣粉使其发生水化，但由于生成大量的AFt，而过多的AFt会产生体积膨胀效应，使磷石膏基复合胶凝材料结构出现更多的微裂缝，因此反而使其抗压强度降低。

2.4 外加剂对复合胶凝材料抗压强度的影响

2.4.1 外加剂单掺对复合胶凝材料抗压强度的影响

固定磷石膏、水泥熟料、生石灰和矿渣粉掺量分别为50%、15%、4%和31%，水灰比为0.3，研究4种外加剂CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃掺量（均按占胶凝材料质量计）对磷石膏基复合胶凝材料抗压强度的影响，结果分别如图4所示。

图4 外加剂单掺对复合胶凝材料抗压强度的影响

由图4（a）可见，随着CaCl2掺量的增加，复合胶凝材料的3 d、28 d抗压强度均先提高后降低，当CaCl2掺量为0.6%时，3d和28d抗压强度最高。这主要是因为，CaCl2能与胶凝材料体系中的C3A发生化学反应生成水化氯铝酸钙，使胶凝材料体系的固相比例增加，对硬化起到促进作用；另外CaCl2能与体系中的 Ca（OH）2反应，使 Ca（OH）2浓度降低，从而加速了C3S的水化，使抗压强度得到提高。而当CaCl2掺量超过0.6%时，会生成大量的高氯型氯铝酸钙，其具有较高的膨胀性，使胶凝材料的密实度降低，因此抗压强度反而会下降。

由图4（b）可见，当Na2SO4掺量小于0.2%时，增大Na2SO4掺量会使胶凝材料的3 d、28 d强度大幅提升；而当Na2SO4掺量大于0.2%时，再增大其掺量反而会使抗压强度缓慢的下降。其原因主要为，Na2SO4遇水能与Ca（OH）2发生反应生成的水化硫酸钙会继续与C3A发生反应生成AFt晶体和C-S-H凝胶使胶凝材料体系的密实度增加，从而使抗压强度提高。而当Na2SO4掺量大于0.2%时，会生成过多的AFt晶体发生膨胀，反而会使抗压强度降低。

由图4（c）可见，随着NaF掺量的增加，复合胶凝材料的3 d和28 d抗压强度均先提高后降低，当NaF掺量为0.1%时，抗压强度最高，NaF对抗压强度的影响没有CaCl2和Na2SO4显著。NaF遇水能与Ca（OH）2发生反应生成NaOH和CaF2，其中相比于Ca（OH）2，CaF2更容易发生结晶，从而加速了C3A和CaSO4的反应，促进了胶凝材料的水化，因此提高了抗压强度。而当NaF掺量大于0.1%时，会加速CaSO4的反应，形成大量不稳定的AFt晶体，反而使抗压强度降低。

由图4（d）可见，随着水玻璃掺量的增加，复合胶凝材料的3d和28d抗压强度均先提高后降低，当水玻璃掺量为0.6%时，抗压强度最高。水玻璃会与胶凝材料中的Ca（OH）2发生化学反应生成CaSiO3和NaOH，从而促进了胶凝材料的水化硬化，使抗压强度得到提高；另外水玻璃具有优良的粘结性能，能堵塞胶凝材料中的孔隙，使胶凝材料体系的密实度增加，因此抗压强度提高。而当水玻璃掺量过大时，胶凝材料浆体的凝结速率过快，使材料整体的均匀性变差，因此抗压强度会降低。

2.4.2 外加剂复掺对复合胶凝材料抗压强度的影响

固定磷石膏、水泥熟料、生石灰和矿渣粉掺量分别为50%、15%、4%和31%，水灰比为0.3，研究4种外加剂复掺对磷石膏基复合胶凝材料强度的影响，得出最优的外加剂复配比例，测试结果如表2所示。

表2 外加剂复掺对复合胶凝材料抗压强度的影响

由表2可见，复掺4种外加剂会使磷石膏基复合胶凝材料的3 d、28 d抗压强度得到较大的提高。其中3#试样强度最高，3 d、28 d抗压强度分别为36.99、43.27 MPa，相比于未掺外加剂的分别提高了18.7%和18.6%。因此确定3#试样的外加剂掺量为最佳掺量。

运用灰关联分析方法对表2数值进行灰关联度计算[10]，研究4种外加剂对磷石膏基复合胶凝材料抗压强度影响程度的强弱，灰关联度计算结果如表3所示，灰关联度越大表示影响程度越显著。

表3 磷石膏基复合胶凝材料抗压强度与各因素的灰关联度

由表3可见，4种外加剂对磷石膏基复合胶凝材料3 d和28 d抗压强度影响程度的强弱均依次为：CaCl2＞Na2SO4＞水玻璃＞NaF，可见影响磷石膏基复合胶凝材料强度的主要因素是CaCl2，因此在进行配比设计时应该精确控制CaCl2的掺量。

3 结论

（1）复合胶凝材料的3 d、28 d抗压强度都随磷石膏掺量的增加逐渐降低，尤其当磷石膏掺量大于50%时，再增大磷石膏掺量会使抗压强度大幅降低；随着水泥熟料和生石灰掺量的增加，复合胶凝材料的3 d、28 d抗压强度均先提高后降低，当水泥熟料和生石灰掺量分别为15%和4%时，抗压强度最高。

（2）4种外加剂单掺时，随着外加剂掺量的增加，复合胶凝材料的3d、28d抗压强度均先提高后降低，当CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃掺量分别为0.6%、0.2%、0.1%和0.6%时，抗压强度达到最大值。

（3）4种外加剂复掺能明显提高磷石膏基复合胶凝材料的抗压强度，当CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃4种外加剂分别按0.5%、0.2%、0.2%和0.6%的掺量复掺时，复合胶凝材料具有最高的抗压强度；4种外加剂对抗压强度影响的强弱程度依次为：CaCl2＞Na2SO4＞水玻璃＞NaF。

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