磷酸镁水泥抗压强度及影响因素研究

温金保 ，张友才 ，张立霞 ，唐修生 ，祝烨然 ，黄国泓 ，蔡明

[1.南京水利科学研究院，江苏 南京 210024；2.南京瑞迪高新技术有限公司，江苏 南京 210024；3.江苏省（瑞迪）水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京 210024；4.南京市长江河道管理处，江苏 南京 210011；5.正德职业技术学院，江苏 南京 211106]

0 引言

磷酸镁水泥（Magnesium Phosphate Cement，简称 MPC）是一种通过重烧镁砂与磷酸盐之间的酸碱化学反应产生化学键而形成具有强度的粘结性化学产物，因此也被称为化学结合陶瓷材料，是一种新型无机胶凝材料[1]，主要应用于结构的快速修补与加固、固化重金属以及生物医用材料等方面。相对于硅酸盐水泥胶凝材料具有诸多优异的性能特点，主要有硬化速度快、早期强度高、粘结性能好、体积稳定性好及防火耐高温等特点[2-7]。自从20世纪70年代磷酸镁水泥作为结构材料就已经被大量研究，主要集中于对磷酸镁水泥强度、凝结时间以及反应机理等方面的认知[8-9]。抗压强度作为磷酸镁水泥最重要的指标之一，对其它力学性能存在一定的影响，而磷酸镁水泥抗压强度的影响因素又极为复杂，受到内在与外在因素的共同作用。有必要对磷酸镁水泥的抗压强度及其影响因素展开研究，并探讨其影响规律，为磷酸镁水泥的制备提供最为直接的参考依据。

1 试验

1.1 原材料

重烧镁砂：辽宁省某镁砂厂提供，经过1500℃左右高温煅烧而成，其主要化学成分见表1；磷酸二氢钾和硼砂：均为分析纯，上海产；粉煤灰：云南宣威Ⅰ级灰。

表1 重烧氧化镁的主要化学成分 %

1.2 试验方法

在没有特别规定时，试验用磷酸镁水泥配比为：镁砂的比表面积为257 m2/kg，镁磷质量比（重烧镁砂与磷酸二氢钾的质量比）为3∶1，硼砂掺量占重烧镁砂质量的5%，粉煤灰掺量（占粉体材料的质量百分比）为0，水胶比（水与粉体材料的质量比）为0.14。将拌和好的磷酸镁水泥浆体浇注到20mm×20 mm×20 mm的试模中，捣实后在振动台上高频振动10～15 s，刮去多余的浆体。成型好的试件1 h后脱模，在自然养护条件下养护至规定龄期，参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试磷酸镁水泥净浆试件的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 镁磷质量比对磷酸镁水泥抗压强度的影响

依据磷酸镁水泥的反应机理可知，磷酸镁水泥的水化反应理论上是按镁磷摩尔比为1∶1的方式进行。但在制备磷酸镁水泥时，重烧镁砂是相对过量的。笔者曾进行不同镁磷摩尔比（2∶1～8∶1）和不同镁磷质量比（2∶1～5∶1）2 种方式对磷酸镁水泥抗压强度的影响研究。结果表明，摩尔比的变化对抗压强度的影响幅度较平缓，而质量比的变化则对抗压强度的影响幅度较大，可见，磷酸镁水泥体系中的实际所需重烧镁砂相对于理论反应量是远远过量的。因此，本文选取4个不同的镁磷质量比（2∶1～5∶1）进行磷酸镁水泥的各龄期抗压强度性能试验，结果见图1。

图1 镁磷质量比对磷酸镁水泥抗压强度的影响

由图1可知，随镁磷质量比的增大，磷酸镁水泥各龄期抗压强度均先提高后降低，同时在镁磷质量比固定时，磷酸镁水泥抗压强度随着龄期的延长呈增长的趋势，在4 h至1 d时的增长最为明显，同时在合适的镁磷质量比时磷酸镁水泥具有较高的4 h抗压强度，抗压强度最高达24.4 MPa，7 d与28 d抗压强度比较接近。

可见，镁磷质量比对磷酸镁水泥抗压强度的影响比较大，存在一个最佳的镁磷比，同时进一步证明了磷酸镁水泥在合适的镁磷比下具有较高的早期强度，7 d前其强度发展比较迅速，7 d后增长较小甚至无增长，7 d抗压强度均超过28 d抗压强度的90%。

2.2 硼砂掺量对磷酸镁水泥抗压强度的影响

（见图 2）

图2 硼砂掺量对磷酸镁水泥抗压强度的影响

由图2可知，随硼砂掺量的增加，磷酸镁水泥的各龄期抗压强度均呈现下降趋势。早期的4 h、1 d抗压强度下降幅度更为明显。掺12.5%硼砂的磷酸镁水泥4 h和1 d抗压强度较未掺硼砂的分别降低79.7%和73.1%；未掺硼砂时，磷酸镁水泥的4 h抗压强度高达46.2 MPa，同时，3 d抗压强度已经达到强度的最高值61.9 MPa，即后期强度基本无增长；硼砂掺量为2.5%～5.0%时，4 h至1 d期间的抗压强度增幅较快，1 d至3 d期间的抗压强度增幅相对较慢，如硼砂掺量为5.0%时，4 h至1 d期间的抗压强度增幅为71.3%，1 d至3 d期间的抗压强度增幅仅为15.1%；反之，硼砂掺量低于2.5%或高于5.0%时，4 h至1 d期间的抗压强度增幅较慢，1 d至3 d期间的抗压强度增幅相对较快，如硼砂掺量为12.5%时，4 h至1 d期间的抗压强度增幅为43%，而1 d至3 d期间抗压强度增长幅度高达134%。

造成上述现象的主要原因是缓凝剂掺量过低时，4 h前的水化反应速度非常快，往往4 h的水化程度已超过1 d的90%；当缓凝剂掺量过高时，又表现为早期水化速度比较慢，且1 d前的水化程度相对较低，而1 d后的水化程度则快速发展。可见，硼砂对磷酸镁水泥各龄期抗压强度有显著的影响，硼砂掺量过高影响抗压强度，不掺时虽然抗压强度高，但水化速度过快，造成凝结时间过短，影响施工。因此，对于硼砂掺量的确定需要综合考虑磷酸镁水泥的抗压强度及凝结时间2个指标。

2.3 重烧镁砂细度对磷酸镁水泥抗压强度的影响

磷酸镁水泥的酸碱反应速度除了与重烧镁砂的活性有关外，还与重烧镁砂的细度有关，因此，重烧镁砂细度势必影响磷酸镁水泥的抗压强度的发展规律。试验对重烧镁砂进行不同时间的粉磨，获得不同细度的重烧镁砂，其对磷酸镁水泥各龄期抗压强度的影响见图3。

图3 重烧镁砂比表面积对磷酸镁水泥抗压强度的影响

由图3可知，随重烧镁砂比表面积的增大，各龄期抗压强度均呈增长趋势，但早期抗压强度的增长幅度明显高于后期；在比表面积相同时，随着龄期的延长，7 d前抗压强度的增长幅度较大，但7 d至28 d期间抗压强度的增长幅度较小。

可见，重烧镁砂比表面积的增大加快了磷酸镁水泥早期的酸碱化学反应速度，使得抗压强度提高，且比表面积的增大对早期抗压强度的影响明显大于对后期抗压强度的影响。同时，水化反应速度的加快意味着磷酸镁水泥凝结硬化速度加快，进而导致凝结时间过短而影响施工。因此，对于镁砂比表面积的选取也必须综合考虑抗压强度与凝结时间2个指标。

2.4 水胶比对磷酸镁水泥抗压强度的影响

对于水泥基材料而言，适当的用水量是满足材料施工性能的基础，但用水量的不同则影响水泥基材料的反应速度及内部结构，从而影响材料的力学性能。水胶比对磷酸镁水泥各龄期抗压强度的影响见图4。

图4 水胶比对磷酸镁水泥各龄期抗压强度的影响

由图4可知，随水胶比的不断增大，磷酸镁水泥各龄期抗压强度均呈降低趋势，当水胶比固定时，磷酸镁水泥抗压强度随龄期延长而提高，尤其在7 d以前强度发展速度较为明显。当水胶比由0.12增大到0.20时，其4 h、1 d、3 d、7 d和28 d抗压强度分别由 29.4、45.9、52.4、58.6、66.3 MPa降低到 11.2、30.9、37.8、40.7、43.2 MPa，降低幅度分别高达 61.9%、32.7%、27.9%、30.5%和34.8%。由此可见，水胶比对磷酸镁水泥抗压强度影响较大，尤其对早期的4 h抗压强度的影响最为显著。

2.5 粉煤灰掺量对磷酸镁水泥抗压强度的影响

水泥基材料中使用掺合料，目的是为了在不影响水泥基材料本身主要性能的前提下，降低水泥基材料的使用成本，同时提高材料的耐久性等综合性能。而磷酸镁水泥恰好存在成本高，同时磷酸镁水泥颜色与波特兰水泥颜色差异较大，作为修补材料应用于混凝土结构最好与混凝土本体颜色一致，因此有必要在磷酸镁水泥中掺入一定量的粉煤灰来降低磷酸镁水泥的造价，同时弥补2种水泥的色差。而粉煤灰的掺入对磷酸镁水泥力学性能的影响到目前还是众说纷纭，未有明确的结果。粉煤灰掺量对磷酸镁水泥各龄期抗压强度的影响见图5。

图5 粉煤灰掺量对磷酸镁水泥抗压强度的影响

由图5可知，随粉煤灰掺量的提高，磷酸镁水泥各龄期抗压强度均呈下降趋势，当粉煤灰掺量从0增加到20%时，其4 h、1 d、3 d、7 d 和 28 d 抗压强度分别由 24.4、41.8、48.1、56.2、58.8 MPa下降到 5.0、21.2、26.3、28.8、31.3 MPa，降低幅度分别为79.5%、49.3%、45.3%、48.8%和46.8%；当粉煤灰掺量从0增加到5%时，抗压强度在1 d前略有降低，1 d强度降低6.9%，而3 d后变化则很小，3 d和28 d强度基本没变化，7 d仅降低2.3%；当粉煤灰掺量固定时，磷酸镁水泥抗压强度随龄期的延长而提高，其中4 h至1 d期间的增长幅度最为明显。可见，过高的粉煤灰掺量对磷酸镁水泥抗压强度的影响较大，尤其是4 h抗压强度，但少量粉煤灰的掺入仅对1 d前的强度略有降低，对3 d后的强度影响不大。

3 结论

（1）镁磷质量比对磷酸镁水泥抗压强度的影响比较大，存在一个最佳的镁磷质量比，同时，7 d前强度的发展比较迅速，7 d后增长较小甚至无增长，且7 d抗压强度均超过28 d抗压强度的90%。

（2）硼砂的掺入对磷酸镁水泥的各龄期抗压强度有着显著的影响，随其掺量的增加，各龄期抗压强度均呈降低趋势，尤其是对早期抗压强度的影响更为明显，4 h和1 d抗压强度最大降低幅度可分别达79.7%和73.1%。

（3）镁砂比表面积与水胶比对强度的影响规律正好相反，即随重烧镁砂比表面积的增大，各龄期抗压强度均呈提高趋势，而随水胶比的增大，各龄期抗压强度均呈降低趋势。

（4）大量粉煤灰的掺入对磷酸镁水泥抗压强度存在较大的影响，主要表现为极大的降低了磷酸镁水泥的抗压强度，而少量粉煤灰的掺入则对磷酸镁水泥抗压强度的影响较小。

[1] Abdelrazig BEI，Sharp JH，EI-Jazairi B.The chemical composition of mortars made from magnesia-phosphate cement[J].Cement and Concrete Research，1988，18（3）：415-425.

[2] YANG Quanbing，ZHU Beirong，ZHANG Shuqing，et al.Properties and applications of magnesia-phosphate cement mortar for rapid repair of concrete[J].Cement and Concrete Research，2000，30（11）：1807-1813.

[3] DING Zhu，LI Zongjin.High early strength magnesium phosphate cement with fly ash[J].ACI Material Journal，2005，102（6）：375-381.

[4] 丁铸，李宗津.早强磷硅酸盐水泥的制备和性能[J].材料研究学报，2006，20（2）：141-147.

[5] 周启兆，焦宝祥，丁胜，等.磷酸盐水泥基普通混凝土路面修补剂的研究[J].新型建筑材料，2011（2）：25-28.

[6] 汪宏涛，钱觉时，王建国.磷酸镁水泥的研究进展[J].材料导报，2005，19（12）：46-47.

[7] 姜洪义，梁波，张联盟.MPB超早强混凝土修补材料的研究[J].建筑材料学报，2001，4（2）：196-198.

[8] Neiman R，Sarma AC.Setting and thermal reactions of phosphate investments[J].Journal of Dental Research，1980，59（9）：1478-1485.

[9] Mestres G，Ginebra M.Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties[J].Acta Biomaterialia，2011，7（4）：1853-1861.