阳极电解液pH值对Cr(VI)污染土壤电动修复效率的影响研究

李青青，祝 方，任文涛，张卫珂，张子超

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024)

土壤重金属污染问题已然是我国亟待解决的重要环境问题[1]。其中，铬(Cr)是一种常见的土壤重金属污染物，主要是以六价铬[Cr(VI)]和三价铬[Cr(III)]两种价态形式存在，且Cr(VI)的毒性比Cr(III)大，主要来源于工业污染，并可通过食物链进入人体，有“三致”作用[2]。因此,土壤中重金属铬的去除成为污染土壤修复的一个重要课题[3-5]。

目前已有许多研究者对土壤修复技术进行了相关研究[6-9]。其中，电动力学修复土壤技术是国内外广泛关注和研究的热点，该技术是指在土壤中施加直流电场，在电解、电迁移、电扩散、电渗透和电泳等的共同作用下使污染土壤中的污染物向电极附近富集而被去除的方法，具有修复快、能耗低、处理彻底的优势[10-14]。尹晋等[15]采用蒸馏水作为阴阳极电解液，对电动力学修复不同形态铬污染土壤的效率以及修复前后土壤中铬的提取形态进行了研究，结果表明去除Cr(VI)污染土壤中总铬去除率为59.7%，远高于Cr(III)污染土壤中总铬去除率；孟凡生等[16]在电动力学修复土壤中的重金属方面做了大量的基础性研究工作，研究了影响铬污染土壤电动修复效率的不同因素，其中将电解液用KCl溶液替换去离子水后，总铬的去除效率从17.1%提高至31.0%；张艳杰等[17]以HNO3为阳极电解液，柠檬酸-柠檬酸钠为阴极电解液，维持阴阳极电解液pH值不变，电动修复电镀污泥中的重金属，其去除率大小依次为Ni>Pb>Zn>Cr；徐龙云等[18]分别将Fe(NO3)3、CuSO4、柠檬酸、去离子水作为阴极电解液，对Cd污染红壤进行电动修复，结果表明Fe(NO3)3、CuSO4作为阴极电解液对阴极室pH值控制效果显著，相较于阴极电解液为去离子水时35.74%的最大截面去除率，Fe(NO3)3将Cd去除率提高至62.55%。

基于上述研究，本研究进行了在不同初始阳极电解液pH值条件下，以氯化铜溶液为阴极电解液，其中Cu2+可以消耗生成的OH-，与阳离子交换膜共同作用控制阴极附近pH值，以柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液为阳极电解液，采用电动力学方法对铬污染土壤的电动修复效果进行了试验研究，以期为铬污染土壤修复技术提供技术参考。

1 材料与方法

1. 1 试验仪器和装置

本试验所用的仪器主要有：pH计、电导率仪、恒温鼓风干燥箱、恒温电热板、电子天平、火焰原子吸收分光光度计、电流和电压表等。

电动修复试验装置为44 cm×16 cm×15 cm的自制有机玻璃槽，电极采用石墨电极，见图1。其中，土壤室尺寸为28 cm×16 cm×15 cm,阴阳极室尺寸均为7 cm×16 cm×15 cm；阴阳极室与土壤室之间均使用隔板隔开，隔板为均匀多孔的有机玻璃隔板；阴极室与土壤室之间设计有2 cm×16 cm×15 cm的空间，用于放置阳离子交换膜和活性炭纤维。

图1 电动修复试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrokinetic remediation experiment device

1. 2 试验材料

试验供试土样采自校园土壤，为灰褐色土，其理化性质见表1。试验所用试剂均为分析纯。

表1 供试土样的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of tested soil samples

加入重铬酸钾溶液于供试土样中，充分混合后晒干，配制所需模拟污染土壤，其中总铬含量为(120±5) mg/kg，pH值为8.33，电导率为1 374 μs/cm。

1. 3 试验方法

将模拟污染土壤经晒干、研磨、过筛后，称取一定量置于反应器中，铺平、压实，使用0.05 mol/L的柠檬酸溶液浸泡活化24 h，此时土壤含水率为26.74%;在电极槽中倒入工作液，其中阴极电解液采用0.05 mol/L的氯化铜溶液，阳极电解液采用不同初始pH值(分别为3、4、5)的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在阴极室靠近土壤修复与反应室隔板处放置阳离子交换膜，并在阳离子交换膜与隔板之间均匀地铺设适量的活性炭纤维，见图1；将电极槽中的石墨电极与直流电源连接，施以恒定直流电压，电压梯度为1 V/cm，记录稳压电源电流变化，测定阴、阳极电解液的pH值和电导率；由阳极至阴极0～4 cm、4～8 cm、8～12 cm、12～16 cm、16～20 cm、20～24 cm、24～28 cm处分别为S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7区域取样点，反应结束后测定不同区域土样的含水率、pH值、电导率以及总铬含量。

1. 4 分析方法

采用pH计和电导仪分别测定阴、阳极电解液以及土样的pH值和电导率。对土样采用盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸全分解的方法进行消解后，用火焰原子吸收仪测定土样中总铬的含量；采用BCR四步连续提取法对修复前后的土样中铬的不同形态进行提取，并用火焰原子吸收仪测定其不同形态铬的含量。

2 结果与讨论

2. 1 电动修复过程中电流的变化

试验在不同阳极电解液初始pH值条件下，得到的电流随反应时间的变化情况，见图2。

图2 不同阳极电解液初始pH值下电流随反应 时间的变化Fig.2 Curves of current with reaction time under different initial pH of anode electrolyte

由图2可见，每组试验中的电流变化都是在短时间内快速上升，之后电流开始下降直至趋于平缓。其中，pH=3和pH=4时电流在1 d之内达到最大值，而后开始下降，pH=3的环境下电流值最先趋于平衡；而pH=5时电流前期增大速度较慢。这是因为反应的初始阶段，阴阳极电解液发生水解作用分别产生的OH-和H+向另一极迁移，H+向阴极迁移的过程中利于土壤中重金属离子的解析和快速迁移，使得土壤孔隙中可移动重金属离子浓度增加，进而引起电流的明显增加。阳极电解液pH值越低，同一时间电离产生的H+越多，同时更加利于重金属离子的迁移，因此电流增加得越明显说明重金属离子的迁移速率越快，则Cr的去除效果越好。电动修复的中后期，迁移至两极的重金属离子与土壤中解吸迁移的可移动离子处于动态平衡，因而电流开始有下降进而趋于平衡。此外，部分Cr离子被土壤吸附，并且在阴极附近Cr(VI)被还原生成的Cr(III)与OH-反应生成沉淀，均不利于重金属离子的继续迁出。

2. 2 电动修复过程中阴阳极电解液电导率的变化

试验在不同阳极电解液初始pH值条件下，得到的阴、阳极电解液的电导率随时间的变化情况，见图3和4。

图3 不同阳极电解液初始pH值下阴极电解液电导率随反应时间的变化Fig.3 Curves of conductivity of catholyte with reaction time under different initial pH of anode electrolyte

图4 不同阳极电解液初始pH值下阳极电解液电导率随反应时间的变化Fig.4 Curves of conductivity of anode electrolyte with reaction time under different initial pH of anode electrolyte

2. 3 电动修复后土壤含水率的变化

试验在不同阳极电解液初始pH值条件下,经电动修复前后不同试验组各取样点土壤含水率随着距阳极标准化距离的变化情况，见图5。

图5 不同阳极电解液初始pH值下电动修复前后各取样点土壤含水率的变化Fig.5 Variation of soil moisture content across the speci-men before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

由图5可见，电动修复后土壤的含水率，从靠近阳极附近的土壤至靠近阴极附近的土壤整体的变化呈现两边高中间低的特征，这是因为靠近阴阳极两边的土壤与电解液相近，因而靠近电解液的土壤的含水率较高。除阳极电解液pH=5时S4区域的土壤含水率低于电动修复前的土壤含水率(26.19%)外，其余试验组各区域的土壤含水率均高于修复前的土壤含水率；阳极电解液初始pH值越低，修复后各区域土壤含水率越高，这可能是因为酸性越强，产生的H+越多，土壤中H+与OH-发生中和反应产生的H2O则更多，因而土壤孔隙中含水量更大。其中，孟凡生等[19]研究证实土壤含水率越高，电渗流和电迁移作用越强，越有利于重金属离子的迁移与去除。

2. 4 电动修复后土壤pH值的变化

试验在不同阳极电解液初始pH值条件下，经电动修复前后不同试验组各取样点土壤pH值随着距阳极标准化距离的变化情况，见图6。

图6 不同阳极电解液初始pH值下电动修复前后各取样点土壤pH值的变化Fig.6 Variation of soil pH across the specimen before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

2. 5 电动修复后土壤电导率的变化

试验在不同阳极电解液初始pH值条件下，经电动修复前后不同试验组各取样点土壤电导率随着距阳极标准化距离的变化情况，见图7。

图7 不同阳极电解液初始pH值下电动修复前后各取样点土壤电导率的变化Fig.7 Variation of soil electrolytic conductivity across the specimen before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

2. 6 电动修复后土壤中总铬的含量

试验在不同阳极电解液初始pH值条件下，电动修复前后各取样点土壤中总铬含量的分布，见图8。

图8 不同阳极电解液初始pH值下电动修复前后各取样点土壤中总铬含量的分布Fig.8 Contents of total Cr in soil across the specimen before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

由图8可见，电动修复后土壤中总铬含量的分布整体而言是从阳极向阴极呈现递减变化的趋势。Cr(VI)以重铬酸根的形式向阳极迁移，还原生成的Cr(III)作为正离子则是向阴极迁移，由此说明在整体的离子迁移和修复过程中以Cr(VI)为主；经电动修复后部分铬迁移出阳极室，土壤中剩余的总铬主要在阳极附近富集，而每组试验后阴极附近土壤中铬含量大幅度减少。此外，S1区域土壤中总铬的富集含量较高，其中以pH=3时总铬的富集含量最低，仅为pH=4时总铬的富集含量的60.04%，这是因为pH值越小，土壤含水率也越高，则Cr(VI)向阳极迁移的速度越快。电动修复前使用柠檬酸对土壤进行了活化，其离解生成的阴离子与Cr(VI)在土壤中形成竞争吸附，并且pH值越低，其对Cr(VI)吸附的抑制作用越明显。柠檬酸作为一种络合剂，其对金属离子具有很好的活化和络合作用，有利于Cr(VI)和Cr(III)的迁移[21-22]。土壤pH=3时S2和S3区域土壤中总铬的含量比pH=4和pH=5时总铬含量少，而在靠近阴极部分电动修复后每个试验组土壤中的总铬含量几乎一样，因此计算得出S7区域土壤中铬的去除率达84.5%。可见，pH值越小则越有利于土壤中铬的去除。

2. 7 电动修复后土壤中铬的形态分布

当阳极电解液初始pH=3时，电动修复前后不同试验组中各取样点土壤中不同形态铬的分布情况，见图9。

图9 阳极电解液初始pH值为3时电动修复后各取样点土壤中不同形态铬的含量Fig.9 Fractionations of Cr across the specimen beforeand after electrokinetic remediation when the initial pH of anode electrolyte is 3

由图9可见，在电动修复前模拟污染土壤中弱酸可提取态的铬含量最高，可氧化态铬含量次之；经电动修复之后，S1区域土壤中弱酸可提取态铬由最初的占总铬含量的63.43%降为13.9%，其含量明显减少,这是因为弱酸可提取态铬不易被土壤吸附，迁移性好，此与吴桐等[23]的研究结果一致；在原土中以弱酸可提取态铬的含量最多，占总铬含量的65.2%，经电动修复后，S1区域土壤中可氧化态铬的含量最多，其占修复后总铬含量的47.18%，S1～S3区域的每组土壤中可还原态和可氧化态的铬含量相对于修复前土壤中其对应形态的铬含量均有一定的增加，其增幅随着距阳极距离的增加而减少，S6～S7区域的土壤中主要是以残渣态的铬含量为主，占总铬含量的62.3%，这是因为Cr(VI)污染土壤中铬主要以氧阴离子的形式存在，其在电场的作用下向阳极快速迁移，随着反应的进行，大量的铬在阳极附近富集，积累的部分Cr(VI)会被还原为Cr(III)，因此靠近阳极区域中可氧化态和可还原态的铬含量都会有一定的增加。此外，由图9还可以看出，距阳极不同距离的土壤修复前后残渣态的铬由于不易溶解，难以移除，因此其含量均几乎保持不变。

3 结 论

通过分析电动力学修复铬污染土壤过程中电流、阴极电解液的电导率随反应时间的变化，以及修复后各土壤截面的pH值、电导率、总铬含量及铬的形态分布情况，并对比采用电动修复前后污染土壤中铬形态的变化，得到了如下结论：

(1) 阳极电解液初始pH值越小，Cr(VI)向阳极迁移速度越快，越有利于铬的去除。阳极电解液初始pH=3时铬的去除效果最好，此时靠近阴极部分S7区域土壤为最大截面去除率，达到84.5%。

(2) 氯化铜作为阴极电解液，并结合阳离子交换膜以此阻止阴极的OH-进入土壤，有效地控制了阴极室以及土壤环境的pH值，有利于Cr(VI)的迁移与去除，并减少了OH-与Cr(III)反应生成Cr(OH)3沉淀的机会，有利于污染物的移除。

(3) 采用BCR四步连续提取法对电动修复前后土壤中的铬形态分析表明，电动修复过程中主要是对土壤中弱酸可提取态和可氧化态的铬进行了有效去除，而残渣态的铬含量几乎不变。经电动修复后Cr(VI)污染土壤的环境毒害性有一定程度的降低。

参考文献：

[1] 祝方，商执峰，陈雨，等.螯合剂-大白菜修复电子垃圾拆解场地土壤中锌与磷酸酶活性的研究[J].安全与环境工程，2014,21(3):41-45.

[2] 尹贞，张钧超，廖书林，等.铬污染场地修复技术研究及应用[J].环境工程，2015,33(1):159-162.

[3] Rozas F,Castellote M.Electrokinetic remediation of dredged sediments polluted with heavy metals with different enhancing electrolytes[J].ElectrochimicaActa,2012,86(52):102-109.

[4] Peng G Q,Tian G M .Removal of heavy metals from electroplating sludge by electrokinetic enhancement technology[J].ChinaEnvironmentalScience,2010,30(3):349-356.

[5] Paramkusam B R,Srivastava R K,Mohan D.Electrokinetic removal of mixed heavy metals from a contaminated low permeable soil by surfactant and chelants[J].EnvironmentalEarthScience,2015,73:1191-1204.

[6] 潘露露，李天然，蒲维肖，等.磷酸盐对铅污染土壤稳定化修复机理的研究[J].安全与环境工程,2017,24(3):84-90.

[7] 马少云，祝方，商执峰.纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学[J].环境科学，2016,37(5):1953-1959.

[8] Yang J S,Kwon M J,Choi J,et al.The transport behavior of As,Cu,Pb,and Zn during electrokinetic remediation of a contaminated soil using electrolyte conditioning[J].Chemosphere,2014,117:79-86.

[9] Bahemmmat A M,Farahbakhsh M,Kianirad M.Humic substances-enhanced electroremediation of heavy metals contaminated soil[J].JournalofHazardousMaterials,2016,312:307-318.

[10]刘文庆，祝方，马少云.重金属污染土壤电动力学修复技术研究进展[J].安全与环境工程，2015,22(2)：55-60.

[11]陈学军，申哲民，句炳新，等.模拟镉污染土壤的电动力学修复研究[J].环境化学，2005,24(6)：666-668.

[12]胡宏韬.铜污染土壤电动修复研究[J].环境工程学报，2009,3(11)：2091-2094.

[13]刘剑，张惠灵，周思思，等.电动力学修复铜污染土壤的研究[J].环境保护科学，2012,38(4)：37-40.

[14]Colacicco A，Gioannis G D，Muntoni A,et al.Enhanced electrokinetic treatment of marine sediments contaminated by heavy metals and PAHs[J].Chemosphere,2010,81(1):46-56.

[15]尹晋，马小东，孙红文.电动修复不同形态铬污染土壤的研究[J].环境工程学报，2008,5(2)：684-689.

[16]孟凡生，王业耀.铬(VI)污染土壤电动修复影响因素研究[J].农业环境科学学报，2006,25(4)：983-987.

[17]张艳杰，鲁顺保，彭桂群.阴极 pH 控制对电动去除电镀污泥重金属的影响[J].环境化学，2013，32(3):492-497.

[18]徐龙云，张英杰，董鹏，等.阴极电解液对Cd污染红壤电动修复的影响[J].环境科学研究，2017,30(2) :267-274.

[19]孟凡生，王业耀.含水量对电动修复铬污染高岭土的影响[J].环境科学与技术,2009,32(6C):23-26.

[20]Reddy K R,Chintham R S.Sequentially enhanced eletrokinetic remediation of heavy metals in low buffering clayed soils[J].JournalofGeotechnicalandGeoenviromentalEngineering，2003，129(3)：263-267.

[21]卢静，朱琨，候彬，等.络合剂对铬污染土壤电动修复作用的影响[J].环境科学与技术，2009,32,(2)：16-19.

[22]薛浩，孟凡生，王业耀，等.酸化-电动强化修复铬渣场地污染土壤[J].环境科学研究，2015，28(8) :1317-1323.

[23]吴桐，孟凡生，王业耀.铬渣污染场地土壤电动修复研究[J].安全与环境学报，2013,13(5)：56-60.