武汉市居民区大气VOCs的污染特征和来源解析

沈龙娇 梁胜文 吴玉婷 项萍 陈安雄 陈怡

摘要于2016年7月—2017年6月在武汉市典型居民区对大气中101种挥发性有机物（VOCs）进行了监测，以便研究武汉市典型居民区周边VOCs的组成特征和变化规律，并探讨了其主要来源.结果表明，武汉市空气中VOCs的体积分数为（4624±2457）×10-9，表现为烷烃>含氧有机物>烯烃>卤代烃>芳香烃.受交通排放影响烷烃的比例上午高于下午，1月机动车尾气为武汉市主要的VOCs排放源，夏季含氧类化合物浓度高于冬季，可能更多地受本地喷涂等溶剂使用行业和光化学反应生成的影响，5—9月表现出明显的生物源排放特征.利用正交矩阵因子分析（PMF）得到武汉市居民区大气VOCs主要有6个来源，分别为燃烧源、机动车尾气、工业排放、溶剂使用、汽油挥发和植物排放.其中，燃烧源、机动车尾气贡献比例最高，是该区域VOCs控制的重要排放源.关键词挥发性有机物（VOCs）；PMF受体模型；源解析

中图分类号X51

文献标志码A

0引言

挥发性有机物（VOCs）作为光化学烟雾的关键前体物，在细颗粒物和臭氧的二次生成中扮演着重要角色[1].大量研究表明，城市地区高浓度的臭氧和二次细颗粒物的形成都围绕着VOCs的光化学过程，加强对VOCs的研究是控制城市光化学污染和细颗粒物污染的关键环节之一[25].武汉市作为华中区域中心城市，具有独特的地形条件和气候特征，拥有大量石油化工、基础化工、汽车喷涂、印刷等VOCs的重要人为来源，机动车保有量逐年快速攀升.近年来大气污染事件频发，臭氧已成为除PM25以外的第二大污染物，因此迫切需要对武汉市臭氧污染进行全面深入的研究.曾沛等[6]、Lu等[7]对武汉市VOCs的污染特征及其对臭氧的影响进行了分析，认为烯炔烃对臭氧的生成潜势最大，然而针对武汉市功能区环境空气中的VOCs的来源分析报道较少，有关研究十分缺乏.基于此，本研究于2016年7月—2017年6月在武汉市典型居民区周边开展挥发性环境样品的采集工作，分析大气挥发性有机物的组成和污染特征，并开展了VOCs的来源解析，为大气污染的控制和治理提供科学依据.

1实验部分

11样品采集与分析

本研究采样时间为2016年7月—2017年6月，采样地点位于武汉市武昌区某一建筑楼顶，该区域为武汉市中心城区，周边人口众多、经济繁华、车流量大，工业企业分布较少，以居民区为主，可以作为典型居民区挥发性有机物的采样点，采样高度约为30m.点位处于武汉市中心城区，采样频率为每月3d，原则上采用连续3d采样，采样期间均为晴好天气，如遇阴雨天气或者仪器故障则顺延，采集瞬时样品，采样时间为9时和15时，分别代表光化学反应发生的开始时段和较强时段.使用体积为32L的不锈钢采样罐（美国Entech公司）采集环境样品，最大承受压力50psia（压力单位，磅/平方英寸）.

采用美国EPATO15方法中的罐采样低温冷阱预浓缩和GCMSD/FID技术分析环境空气中的VOCs物种，测试仪器为北京大学和武汉天虹公司自主开发的TH300GCMSD/FID系统，测定组分为101种，包括烷烃28种、烯炔烃12种、芳香烃17种、卤代烃34种、含氧有机物（OVOCs）9种及二硫化碳.样品经过预浓缩仪（美国Entech7100A）

低温富集，解吸后迅速注入GC.根據目标化合物的性质，用HewlettPackard7890A气相色谱（Agilent公司）配合不同色谱柱对样品进行分离.利用DeanSwitch使大部分组分通过DB624色谱柱（60m×025mm×18μm，J&WScientific）进行分离并利用质谱进行定量分析，另外8种C2～C4组分通过PLOT（Al/KCl）色谱柱（30m×025mm×30μm，J&WScientific）进行分离并进入FID进行定量分析.GC柱箱的初始温度设置30℃，然后以5℃/min升温至120℃，再以6℃/min升温至180℃，全程运行47min.分析过程的质量控制和质量保证主要包括：利用目标组分与内标组分之间浓度的比值和响应的比值，建立工作曲线，用于目标化合物的定性和定量分析.研究中选择4种内标化合物：溴氯甲烷、1，4二氟苯、氘代氯苯、1溴4氟苯（美国ScottSpecialtyGases公司）.采用动态稀释配气仪（美国Entech4600）用高纯氮稀释至8×10-9（体积分数）.同时运用内标法对目标组分定量，在（05～8）×10-9范围内选择5个浓度点建立工作曲线.测定结果表明，各组分工作曲线平方相关系数均大于099，表明目标化合物浓度与色谱峰面积之间线性相关性较好.大部分组分的方法检测限在15×10-12以下，可以实现对目标组分的准确定量.大部分组分的测量精度都在10%以内，从而确保整个实验结果的准确性和精密度.该VOCs在线系统的原理、参数设置及质控措施参见文献[7].

12PMF模型

正交矩阵因子分析（PositiveMatrixFactorization，PMF）广泛用于颗粒物及VOCs的来源解析.本研究使用美国EPA发布的PMF50对武汉市典型居民区的VOCs样品进行来解析.方法如下：

xij=∑pk=1gikfkj+eij，（1）

Q=∑ni=1∑mj=1xij-∑pk=1gijfijuij2，（2）

式中，xij

为j次观测的污染物i的浓度，k为因子，gik

和fkj

分别为污染源成分谱和污染源贡献，eij

为随机误差.p

是源的个数，对于给定的p

值，求解目标函数的最小值，就可以得到gik和fkj的结果.

uij

是每个原始数据的不确定值.其他有关于PMF模型的参数说明参见文献[810].

2结果与讨论

21VOCs组成及浓度水平

采样期间VOCs的体积分数范围为2140×10-9～12734×10-9，平均为（4624±2457）×10-9，其中烷烃>OVOCs>烯烃>卤代烃>芳香烃，这与长沙、北京、韩国首尔等地区相似[812]，与武汉市2013年秋冬季VOC主要物种的体积分数[7]相比，乙烯和芳香烃类化合物浓度有所下降，但烷烃、丙烯和异戊二烯的浓度升高.其中，平均体积分数较高的物种依次为丙烷（725×10-9）、丙酮（593×10-9）、乙烷（456×10-9）、乙烯（295×10-9）、异戊烷（287×10-9）、乙炔（277×10-9）、正丁烷（219×10-9）、异丁烷（216×10-9），累计占总VOCs体积分数的663%，如图1，可以看出武汉市VOCs体积分数最高的物种主要是与工业排放有关的丙酮和低碳组分.

武汉与其他典型城市关键VOCs组分平均浓度比较如表1所示，丙烷是液化石油气（LPG）挥发和泄漏的示踪物质[11]，武汉市丙烷浓度水平远高于其他城市，可能与点位周边的局地排放有关，点位周边以居民住宅为主，餐饮行业较为密集.异戊烷是汽油挥发的示踪物种，也是机动车尾气排放的典型物种[12].2016年底武汉市机动车保有量达到231万辆，全国排名第11位[13]，呈现快速增长趋势.武汉异戊烷的浓度在列表中仅低于北京，高于其他城市，说明点位周边机动车排放较为集中.异戊二烯在夏季主要来自植被排放，在秋冬季可能来自机动车尾气

或橡胶制造相关的企业[1415]，武汉异戊二烯浓度水平低于北京、南京，与重庆持平，高于上海、广州、济南，一方面与城市间绿化面积差异有关，也可能受到采样时间的影响.苯、甲苯和间/对二甲苯主要来自工业排放和溶剂使用[16]，采样期间芳香烃的浓度要普遍低于其他城市，这与不同城市的工业布局及VOCs采样点周边工业较为分散有关.

一日之中VOCs的组成受到源强、化学过程和气象条件多种因素的影响.将武汉市上午（9时）和下午（15时）两个时段VOCs的化学组成结构进行了对比（图2），可以发现上午VOCs的平均体积分数为5290×10-9，下午为3966×10-9，整体上VOCs上午的浓度水平要高于下午.对于人为源污染来说，9时高于15时与交通排放（9时为

交通高峰期）、去除速率低（光化学刚开始）有关.烷烃的占比上午显著高于下午，而卤代烃则相反，烯烃、芳香烃和OVOCs的占比变化较小.烷烃在城市地区主要来自燃烧过程，包括机动车尾气、燃煤和生物质燃烧[20].燃煤和生物质燃烧具有季节周期性，说明武汉市VOCs物种浓度及化学组成受机动车尾气排放的影响较大.卤代烃在工业上常被用于电子行业、机械行业、化工行业等作为溶剂、清洗剂和化学反应介质[21].卤代烃通过挥发作用进入大气，因而受温度影响显著，15时处于一天中温度最高时段，光化学反应活跃，因而卤代烃的比例下午高于上午.

22VOCs的时间变化特征

由于VOCs的源、汇强度的差别，因而表现出的季节变化规律也不尽相同[22].通过比较武汉市4个季节VOCs的化学组成（图3），发现四季中烷烃和OVOCs是最主要的两类VOCs组分，其次是卤代烃、烯烃和芳香烃，但不同季节各类主要组分的污染水平有较大差异.烷烃、烯烃、芳香烃秋冬季节的浓度较高，夏季较低，含氧类化合物夏季的浓度显著高于秋冬季节，卤代烃的浓度水平季节变化特征不明显，这与郑州[23]、天津[24]、南京[25]等城市变化特征不太一致，可能是由于武汉市夏季的气候条件、本地污染源行业和光化学反应机制不同导致.

烷烃主要来自一次排放，夏秋季浓度升高主要是由于高温下烷烃的挥发作用更为显著，春季浓度最低的原因有待于进一步分析.烯烃和乙炔除来自工业排放外，城市地区燃烧是其重要来源.秋冬季节除了机动车尾气排放外，还有生物质燃烧及燃煤等活动，因而燃烧特征在秋冬季更为显著.芳香烃秋季浓度最高，其余季节浓度水平相当，推测与本地污染源强有关.卤代烃主要来自工业排放，其在大气中的浓度除受环境温度的影响外，还与局地工业生产活动密切相关，因此卤代烃的季节变化特征并不显著.

OVOCs的来源复杂，一部分来自于天然源和人为源的直接排放，另一部分则来自于大气光化学反应的二次转化过程，是光化学烟雾过程中重要的中间产物.OVOCs主要来自工业溶剂排放和光化学过程[2021]，OVOCs在工业

上被广泛用作溶剂，尤其是在喷涂行业，如乙酸乙酯就主要是涂装的溶剂使用，而丙酮是重要的化工材料，在不同工业行业均被广泛用于溶剂.夏季温度高、光辐射强，挥发强度和二次生成速率均高于冬季，导致夏季OVOCs浓度高于冬季，可能更多地受本地喷涂等溶剂使用行业和光化学反应生成的影响.

总的VOCs体积分数秋季最高，为5695×10-9，其次為夏季，体积分数为5102×10-9，春季最低，为3158×10-9，主要与污染物的源强和气象条件有关.夏季与挥发有关的VOCs类浓度排放强度大于冬季，但与燃烧排放有关的VOCs物种排放强度在秋冬季高于夏季.武汉属于亚热带季风气候，夏季平均气温约30℃，冬季平均气温仅约8℃.夏季高温、日照强烈的情况下，OH自由基等活性物种浓度相对较高，对VOCs的化学清除作用加强，武汉市降雨多集中在每年6—8月，会对污染物有一定清除作用，污染物的累积过程相对减少.冬季干燥少雨，紫外线强度减弱，光化学反应弱，边界层下降，湍流作用缓慢，污染物不易扩散和稀释，容易造成累积.

23特征比值

VOCs的污染水平会受到VOC物种的来源、光化学的消耗和生成作用的影响.因此本研究中选取了来源不同，但OH反应常数类似、大气寿命相近的物种对比值进行来源的判断.图4展示了i戊烷/乙炔、甲苯/乙烯、异戊二烯/1，3丁二烯比值的月均变化规律.乙炔、乙烯和1，3丁二烯的主要来源为机动车尾气排放，i戊烷、甲苯和异戊二烯同时也受到汽油蒸发、溶剂和油漆使用的影响，图4（左）中i戊烷/乙炔、甲苯/乙烯夏季较冬季的比值高主要是由于夏季高温可以增加汽油和油漆的挥发速率.其中7月i戊烷/乙炔比值出现了低值可能是由于2016年7月武汉处于梅雨季节，采样期间虽然避开了下雨天，但由于空气湿度较大，挥发作用表现得并不明显.8月甲苯/乙烯比值出现了明显低值，可能是由于采样期间局地机动车尾气的排放.

1月异戊二烯/1，3丁二烯的比值为087，接近机动车尾气排放的异戊二烯/1，3丁二烯比值（03～05）[19]，表明1月机动车尾气为武汉市主要的VOCs排放源，5—9月异戊二烯/1，3丁二烯的比值范围为5～35，大大高于1月比值，表明5—9月生物源为武汉市异戊二烯的主要来源，体现出明显的生物源排放特征，这与Wang等[19]研究北京市VOCs的时空分布和来源解析中的规律相同.

24VOCs的来源解析

综合考虑VOCs组分的浓度、物种示踪意义、物种活性，本研究中最终筛选了28种拟合物种来解析各类排放源对大气VOCs的相对贡献，主要包括：9种C2～C8烷烃、7种C2～C5烯烃、乙炔、5种芳香烃、5种卤代烃和MTBE（甲基叔丁基醚）.在因子选择上，本研究测试了3到8个因子的解析结果，随机从不同样品开始计算Qtrue、Qrobust的值差异较小，根据因子指示意义的可解释度最终确定6个因子.PMF模型运算后Qrobust=32493、Qtrue=36858，二者比值为113，在1～15区间内，接近1，拟合结果收敛.各物种残差均符合正态分布，主要分布在-3～+3范围内.各物种拟合值与实测值之间相关系数主要分布在07和10之间.每个因子的绝对浓度和各因子对VOCs组分变化的解释率（因子解释率）如图5所示.下面将逐一对各个因子的特征进行介绍，并确定各个因子所对应的排放源.

因子1中主要组分为C7～C8芳香烃：甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯.甲苯等苯系物是溶剂使用时的挥发产物[26]，涂料和溶剂使用过程中会排放大量的芳香烃，因而将因子1识别为与溶剂使用相关的排放源.

因子2中优势组分为异戊烷和正戊烷，还有部分甲基叔丁基醚（MTBE）.异戊烷是汽油挥发的典型示踪物种[27]，MTBE是提高汽油辛烷值的一种汽油添加剂，因此，本研究将因子2识别为汽油挥发源.

因子3中主要组分是卤代烃，包括氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷以及1，2二氯乙烷和1，2二氯丙烷.氯代烃相关的化工业渗透到日常生活的方方面面，包括农药、医药、化学纤维、塑料、橡胶还有专用日用化学品等，另外在电子产品中也会用到二氯甲烷等作为电路板清洗剂.卤代烃类物种被认为是工业源排放的示踪物[28]，因此因子3识别为工业排放源.

因子4中既有C2～C6烷烃，也有乙烯、丙烯、1，3丁二烯等C4烯烃、乙炔、MTBE、苯和甲苯.MTBE主要存在于汽油产品中.异戊烷是汽油挥发的示踪物种，正戊烷、异丁烷等同时存在于汽油挥发和机动车尾气中[29]，而因子1中还含有汽油燃烧的产物乙烯、丙烯、乙炔、1，3丁二烯等.乔月珍等[30]选取轻型汽油车、重型柴油车和摩托车等城市典型机动车种采用底盘测功机及实际道路实验得出不同类型车辆（小轿车、出租车、公交车、卡车、摩托车和LPG助动车）的尾气排放源谱，乙炔、异戊烷、苯和甲苯是主要的尾气排放物种，因而因子4具有明显的机动车尾气排放特征.

因子5中主要组分为典型燃烧排放物种，包括乙烷、丙烷、乙烯、乙炔以及苯，因此将其归属为燃料燃烧源.因子6中主要物种为异戊二烯.异戊二烯在夏季主要来自植被排放，冬季可能来自交通和工业排放，考虑到因子6中异戊二烯是绝对优势组分，异戊二烯是植物排放的标识性部分[1315，31]，因此，将因子6归属为植物排放源.

通过PMF解析出的6类源对环境VOCs的贡献百分比（图6）可以看出，燃烧源占比308%，机动车尾气占比306%，工业排放占比147%，溶剂使用占比109%，汽油挥发和植物排放分别占比97%、33%.不同城市VOCs的来源结构存在一定的差异，这主要与城市工业类型、能源结构方式、机动车保有量等密切相关，本研究中燃烧源的比例较高（308%），远远高于天津市燃烧源的排放比例（108%）[32]，可能是由于本研究选取的居民区代表性点位，周边存在民用燃煤、液化石油气等化石燃料的排放.各城市的VOCs来源也有一定的共性特征，如机动车尾气、燃油挥发等与交通排放有关的污染源，本研究中机动车尾气源的贡献（306%）与天津[32]、上海[33]、南京[34]等城市机动车尾气的排放比例较为接近，为25%～33%，与2013—2015年由北京大学团队开展的武汉市VOCs排放清单研究成果对比验证具有可比性.针对这一区域而言，溶剂使用和工业排放是仅次于燃烧源和机动车尾气排放的重点源类.

3结论

1）观测期间VOCs平均体积分数为（4624±2457）×10-9，其中烷烃>含氧有机物>烯烃>卤代烃>芳香烃，VOCs体积分数最高的物种主要为与工业排放有关的丙酮和低碳组分.丙烷浓度水平高于北京、上海、广州等城市，可能受采样点位周边餐饮源密集影响，异戊烷的浓度僅低于北京，高于其他城市，说明点位周边机动车排放较为集中，异戊二烯浓度处于中等水平，芳香烃的浓度低于其他城市.VOCs上午的浓度水平整体要高于下午，烷烃的占比上午显著高于下午，而卤代烃则相反，烯烃、芳香烃和OVOCs的占比变化较小.

2）总的VOCs体积分数秋季最高，为5695×10-9，其次为夏季，体积分数为5102×10-9，春季最低，为3158×10-9，主要与污染物的源强和气象条件有关.不同季节VOCs组分的浓度变化特征与郑州[13]、天津[32]、南京[34]等城市不太一致.烷烃夏秋季节的浓度较高，烯烃秋冬季节的浓度较高，夏季较低，含氧类化合物夏季浓度显著高于秋冬季节.1月机动车尾气为武汉市主要的VOCs排放源，5—9月除机动车外，生物源排放为武汉市异戊二烯的主要来源，体现明显的生物质源排放特征.

3）通过PMF模型解析出武汉市典型居民区大气中挥发性有机物主要是6类源，分别为燃烧源、机动车尾气源、工业排放源、溶剂使用源、汽油挥发源和植物排放源.观测期间对VOCs浓度贡献最大的源类为燃烧源，贡献率为308%，其次为机动车尾气（306%）、工业排放（147%）、溶剂使用（109%）、汽油挥发（97%）和植物排放（33%）.燃烧源的贡献率较高，机动车尾气源的贡献（306%）与同等城市机动车尾气的排放比例较为接近，与2013—2015年由北京大学团队开展的武汉市VOCs排放清单结果对比验证具有可比性.

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