汽车补漆过程挥发性有机物（VOCs）产排量估算

李亚军　胡天明　刘永春　齐慧丽　李莹莹　秦岩

【摘 要】根据汽车4S店油漆配比、补漆工艺及污染物处置措施，解析了汽车补漆过程中主要VOCs产排量估算方法。针对漆雾颗粒物的处置，必须明确各类过滤棉的额定吸附量。针对VOCs的处置，须明确活性炭的型号、吸附量等参数，或采用E-L方法预测活性炭对代表性组分的吸附量，进而核算活性炭对TVOCs吸附量。本论文将为汽车4S店环境影响评价及汽车补漆过程污染物处置提供科学依据。

【关键词】汽车4S店；汽车补漆；挥发性有机物（VOCs）；活性炭；过滤棉

Estimation of Volatile Organic Compounds （VOCs） Produced and Exhausted from Spraying Paint for Cars

LI Ya-jun1 HU Tian-ming2 LIU Yong-chun3 QI Hui-li3 LI Ying-ying3 QIN Yan1

（1.No.203 Research Institute of Nuclear Inductry，Xianyang Shanxi 712000，China；

2.Envornmental Protection Research Institute of Qingyang City，Qingyang Gansu 745000，China；

3.Chemstry and Chemical Engineering of Longdong University，Qingyang Gansu 745000，China）

【Abstract】According to the proportion of paints，techniques of spraying paint and disposition of pollutants produced for cars in 4S store，the estimations of volatile organic compounds（VOCs）produced from spraying paint and exhausted from vent were analyzed.As for disposition of particulates of paint，the rated adsorptive quantity of filter velveteen applied must be verified.While as for disposition of VOCs，the type and rated adsorptive quantities of active carbon should be verified.Alternatively，adsorptive quantities of active carbon for representative components were forecasted by E-L method and then the adsorptive quantities of active carbon for TVOCs would be estimated analogically.This study would provide scientific proofs for estimation of environmental effect and disposition of pollutants in spraying paint for cars in 4S store.

【Key words】4S store of cars；Spraying paint for cars；Volatile organic compounds（VOCs）；Active carbon；Filter velveteen

汽車4S店往往坐落在城市建成区或城市边缘，汽车补漆过程中会产生较大量的挥发性有机物（VOCs），但汽车4S店环境影响评价报告中对喷烤漆过程VOCs及其它污染物的产排量预测出入较大，造成后续环境污染治理措施缺乏科学依据或治理不到位的现象。本文通过查阅文献及调查汽车4S店补漆工艺、油漆类型、主要VOCs成分及污染物处置措施，解析汽车4S店补漆过程VOCs及其它污染物估算方法，为汽车4S店环境影响评价及补漆过程VOCs处置提供科学依据。

1 汽车4S店补漆工艺及补漆过程VOCs产生量估算

不同补漆喷涂作业时采用的涂料成分不完全一样，各类品牌的涂料一般不能彼此调配。污染物质主要来源于漆料、固化剂和稀释剂，此外成膜物质、颜料、填料等会形成一定数量的固体颗粒物[1-2]。

溶剂型涂料仍是目前汽车补漆的主要涂料类型，其中各类品牌油漆中VOCs成分略有差异，主要包括二甲苯、三甲苯、甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、2-丁氧基乙醇、环己酮、5-甲基-2-己酮、乙酸戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，6-己二异氰酸酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯、1，2-丙二醇二乙酸酯、轻芳烃溶剂石脑油（石油）等20余种VOCs。一般4S店年平均溶剂型补漆涂料使用量约为1.3t/（a·千台补漆车次），补漆过程中漆料的工艺配比为清漆︰色漆︰底漆=5︰3︰1，其中清漆︰固化剂︰稀释剂=4︰2︰1，色漆︰稀释剂 = 5︰1，底漆︰稀释剂=2︰1。据此可估算，汽车4S店年清漆、色漆、底漆、固化剂及稀释剂使用量分别为469.3kg/a、281.6kg/a、93.9kg/a、234.7kg/a及220.6kg/a。如某4S店主要使用Maxytone品牌金属漆涂料，根据其中各类VOCs成分及含量，即可计算得到该4S店补漆过程中主要VOCs成分年产生量，见表1。

2 汽车4S店补漆过程VOCs产生浓度和产生速率估算

对工件而言，为避免紊流及提高涂料的利用率，不需要太大的风速，以0.2-0.3m/s为宜；而对操作人员与设备而言，则需要相对较大的风速，以0.3-0.5m/s风速宜将漆雾迅速排除，以保障清洁的工作环境和人员的健康与安全[3]。如某4S店喷烤漆工作时间平均为3h/d（年工作时间按1050h/a估算），喷漆及烤漆房内部容积共146m3，在25000m3/h送风、20000m3/h引风、换气次数280time/次、有载风速0.35m/s等工作条件下，可计算得到喷烤漆房内各类VOCs在线浓度和在线速率见表1。由表1可见，其中二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、环己酮均符合《工作场所有害因素职业接触限值-化学有害因素》（GBZ 2.1-2007）中OELs允许浓度限值（其它VOCs未列入标准）。还可计算得到，当引风量低于6020m3/h时，喷烤漆房内二甲苯浓度即超过GBZ 2.1-2007中OELs PC-TWA允许浓度限值（50mg/m3），此条件将不能保障清洁的工作环境和工作人员的健康与安全。

3 漆雾颗粒物及VOCs处置

3.1 漆雾颗粒物处置及废过滤棉产生量估算

漆雾颗粒微小（絕大部分在10μm以下）、黏度大、易黏附在物质表面。目前国内外漆雾处理方法主要包括过滤法、低温冷凝法、油吸收法、水吸收法等。汽车补漆喷烤漆雾颗粒物处置比较经济实用的方法首选过滤棉吸附措施。过滤棉对VOCs的吸附量很小，但漆雾颗粒物去除率高对后续VOCs处置非常重要。喷烤漆房使用的过滤棉分初效过滤棉即进风棉、中效过滤棉即顶棉、漆雾过滤棉即地棉，其厚度、密度、过滤尘粒尺寸、容尘量各有差异。参考过滤棉型号、密度、面积及容尘量，即可计算4S店年废过滤棉及其含尘量。

如按某4S店烤漆房设计要求，顶棉27.6m2每400-450h更换一次，进风口过滤棉1.6m2每60-80h更换一次，底棉及循环回风口过滤棉15.4m2每40-60h更换一次，排风过滤棉1.2m2每80-100h更换一次。使用“斐尔特”品牌初效过滤棉（FX-30）、中效过滤棉（XF-560G）、漆雾过滤棉（XF-70），其技术参数中容尘量分别为520g/m2、450g/m2、750g/m2，即可计算得到该4S店使用这三类过滤棉年饱和容尘量分别为12.48kg/a、30.68kg/a、253.05kg/a。由于各种过滤棉的吸附系数、穿透时间等参数尚缺乏完整的实验数据，漆雾颗粒物也难以定量估算。在实际运行中，可根据过滤棉的密度并按饱和容尘量的70-80%核算，依此也可指导过滤棉的更换周期。如该4S店顶棉（FX-560G）年使用量为68.2m2/a，平均密度取600g/m2，按75%容尘率计算，可得到年产生废顶棉及其容尘量分别为40.9kg/a和23.0kg/a，共计63.9kg/a。废过滤棉属于危险废物（废物类别：HW06，废物代码：900-406-06，危险特性：T），应按《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597-2001）、《危险废物规范化管理指标体系》等要求规范贮存、转移和处置。

3.2 VOCs处置及废活性炭产生量估算

经过漆雾处理后的废气主要含有挥发性有机物，汽车4S店一般采取活性炭、活性炭纤维、焦炭粉粒等吸附方式进行治理。

3.2.1 吸附剂对单组份的吸附预测

活性炭对单组份的吸附预测可通过Langmuir方程拟合而得，Langmuir方程表达式如下：

式中，q为吸附量（mg/g），qe（mg/g）和K（KPa-1）为Langmuir常数，p（Pa）为气体总压。金一中等[4]采用MA-70活性炭研究了纯组分苯、甲苯在温度30℃的吸附平衡，实验结果非常符合Langmuir方程，得到苯的Langmuir常数qe和K分别为293.7mg/g和10.96KPa-1；甲苯的qe和K分别为364.2mg/g和4.58KPa-1，由此可以计算在一定气体压力下活性炭对苯、甲苯单组分的吸附量。

活性炭的动态吸附行为对吸附预测也很重要。对固定床的吸附透过曲线的数学模拟有多种方法，Yoon和Nelson提出了一个简洁的半经验模型[5]，该模型计算方便，不需要使用吸附剂、吸附质以及固定床等性质参数。方程式如下：

式中，k'为速率常数（min-1），τ为50%的穿透时间（min），t为穿透时间（min），c为出口浓度（mg/m3），co为入口浓度（mg/m3）。以ln（c/（co-c））对t作图，通过斜率和截距可求出k'和τ两个参数。高宇翔等[5]采用柱状活性炭对对二甲苯在活性炭固定床上的吸附动力学研究表明：1）在初始浓度和气体流量一定的情况下，改变活性炭的床层高度在本质上不会改变透过曲线的形状，即不会影响传质阻力。在工业化应用中，对于一定的气体流量和初始浓度，可以通过改变活性炭的用量来达到吸附的效果。2）通过透过曲线方程可知，当气体出口浓度达到进气浓度的5%时即开始穿透，而当出口浓度达到进气浓度的95%时活性炭吸附达到平衡。

3.2.2 吸附剂对多组份的吸附预测

直接测定多组份吸附等温线是比较复杂、繁琐的，很多研究者都采用理论方法从纯组份的吸附等温线来分析预测多组份的吸附平衡。常用的预测方法可分为四类[6]：1）从纯组份吸附等温方程简单扩展而得多组份吸附等温方程。2）使用势论理论[7]；3）综合统计模型；4）热动力学理论，主要有两种方法即理想吸附溶液理论（IAST）和真实吸附溶液理论（RAST）。

金一中等[4]使用MA-70活性炭采用E-L方程和IAST理论两种方法对二组分吸附进行预测。结果发现，E-L方程和IAST计算出的吸附总量与实验结果非常接近。但对于混合有机废气中单个组分，IAST的计算结果比E-L的计算结果更准确。主要原因是多组分吸附的情况下，各组分间存在互相竞争和干涉，E-L方程没有考虑到多组分吸附时组分间的相互竞争[12]，以及活性炭对不同组分的吸附选择性差异，但它对吸附总量的预测较为准确，因此非常适宜在工程设计中使用[13]。IAST是在热力学模型的基础上形成的，考虑了组分间的竞争和干涉，理论上比较成熟，具有很好的综合性，是一种较好的多组分吸附预测方法。显然，在需要精确预测多组分吸附量的工程设计中，有必要使用IAST等预测方法。但在一般的预测中，可以选择具有代表性的污染物，采用E-L方法按照纯组分吸附量进行预测。

3.2.3 活性炭吸附VOCs分子的其它实验研究成果

活性炭的吸附预测也可根据相关文献资料报道的活性炭型号及额定吸附量等参数进行估算。陈凡植[14]采用太原8#活性炭吸附苯︰甲苯=1︰4的混合物研究表明，在气相中苯类物质浓度为500mg/Nm3等条件下，当活性炭含苯率≤35%，吸附率在90%以上；当活性炭含苯率>35%，吸附效率急剧下降；活性炭含苯率分别为45%、50%和55%时，吸附效率分别为75%、45%和0。据此，可把活性炭含苯率35%作为再生周期，含苯率45%作为使用最终期限的设计依据。而且活性炭吸附若干质量的苯类物质之后仍具有一定的吸附作用，与Brunauer等人[15]提出的多分子层吸附理论一致。活性炭中孔隙的大小对吸附质有选择吸附的作用。刘洋等[16]采用微孔活性炭对对二甲苯的吸附和脱附性能研究表明，1）活性炭吸附气相对二甲苯的有效吸附微孔孔径在1.0-2.0nm之间较好，且该范围比表面积所占比例越高，比孔容越大，吸附对二甲苯的能力越强。2）在30℃时，煤质活性炭AC-1和AC-2对对二甲苯的吸附量分别为617.1mg/g和348.5mg/g。张宝等[17]研究了两种椰壳活性炭（AC和Y2）和一种煤质活性炭（C5）对乙酸乙酯的吸附和再生作用，结果发现，在40℃条件下，当吸附管入口处的乙酸乙酯体积分数从0.1%提高到0.30%时，活性炭AC、Y2和C5对乙酸乙酯的吸附量分别从0.26g/g、0.25g/g、0.18g/g提高到0.31g/g、0.28g/g、0.25g/g，表明活性炭AC和Y2有较大的吸附量与其具有较大的微孔比表面积有关。王永义等[18]进行了活性炭处理环己酮废水的研究，结果发现，在20-30℃时，活性炭对环己酮的饱和吸附量为500.0mg/g。但随温度的升高，活性炭对环己酮的处理率及吸附量均明显降低。这是因为吸附为放热反应，温度降低，反应容易向正向进行。

但是活性炭吸附各种VOCs的相关物化参数报道尚不完全，在吸附预测中可以根据被吸附物质的结构相似性进行分类，如VOCs主要包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯、酮、醚、胺等物质，参考同类结构物质吸附效率进而合理地估算TVOCs的吸附量。如某4S店喷烤漆房选择煤质活性炭AC-2型进行双滤层填装（每次填装25kg），设计每80-100h更换一次[16]。以AC-2吸附代表性物质二甲苯和三甲苯（吸附量348.5mg/g），即可计算得到二甲苯与三甲苯合计排放速率及排放浓度，类推该方法可估算得到TVOCs排放速率及排放浓度，结果见表1（无组织VOCs排放可根据工况或检测设定）。由表1可见，15m高排气筒排风口二甲苯及三甲苯合计以及TVOCs排放速率及排放浓度均符合GB16297-1996以及DB44/816-2010排放限值。据此还可估算得到该4S店废活性炭（含VOCs吸附物）年产生量为404.55kg/a。废活性炭与废过滤棉同属一个类别的危险废物，应按相关要求规范贮存、转移和處置。

4 结论及展望

1）在汽车4S店VOCs产生量估算中，首先应明确汽车补漆工艺及使用的涂料类型，进而核算各类VOCs可能的产生量。在VOCs处置中，须明确活性炭的型号、吸附量等参数，或采用E-L方法预测活性炭对代表性组分的吸附量，进而核算活性炭对TVOCs吸附量。

2）采用过滤棉吸附漆雾颗粒物和采用活性炭吸附VOCs是比较方便、经济的处置措施，但运行中产生了较大量的危险废物，给后续环境治理造成了压力。采用低温冷凝法、油吸收法、水吸收法等[3]处理并回收漆雾颗粒物，以及采用光催化降解法、低温等离子体催化技术、吸附-催化燃烧法[1]以及生物滴滤-生物过滤组合工艺[19]等处理VOCs将是研究及应用的方向。另外，选用环保涂料，如水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和辐射固化涂料等将是减少喷漆废气污染物排放的根本。

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[责任编辑：田吉捷]