广色域钙钛矿量子点/荧光粉转换白光LED

王 巍， 李 一， 宁平凡， 牛萍娟， 刘宏伟， 詹和军

(1. 天津工业大学 电气工程与自动化学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 电子与信息工程学院, 天津 300387；3. 天津工业大学 大功率半导体照明应用系统教育部工程研究中心, 天津 300387；4. 天津工业大学 天津市电工电能新技术重点实验室, 天津 300387)

1 引 言

白光发光二极管(wLEDs)在显示器背光领域的广泛应用使得液晶显示器的图像质量得到了显著提高[1]。目前，用做背光源的wLEDs主要是由蓝光LED芯片与一种或多种荧光粉组合而成，由芯片发出的蓝光与荧光粉发出的光(如黄光、红光等)混合得到白光[2]。显示应用希望拥有高颜色饱和度，理想的光谱是由对应于RGB三原色的单色光组成，红光为630 nm、绿光为532 nm、蓝光为473 nm。目前用于wLEDs的荧光粉(如YAG∶Ce3+)大都具有较宽的发射光谱，现实中往往还需要使用滤光片才可以得到显示所需的单色光。这一方面对滤光片的光学特性有很高的要求，另一方面为了得到高的颜色饱和度需要过滤掉很大一部分光谱成分造成了能源浪费。减小发射光谱带宽既能够增大显示器的色域、提高颜色饱和度，又能够避免滤光片滤掉过多的光谱，提高能源利用效率。基于这种现状，窄光谱发射的荧光转换材料成为了显示背光用wLEDs 领域的研究热点。

窄发射光谱荧光粉研究已经取得了一些进展，多个绿色(如：β-Sialon)和红色(如：K2SiF6∶Mn4+(KSF))荧光粉体系的性能都有显著提高[3-4]。此外，与传统荧光粉相比，半导体胶体量子点作为一种新型波长转换材料具有发射光谱窄、量子产率高、容易与器件集成等优良特性，并且可以通过改变尺寸来调控其光学与电学性质[5-6]。这些卓越的特性使其在激光、LED、光伏器件、光电传感器以及生物检测等不同领域都有很大应用价值，发射光谱窄的特性更使其在显示背光领域受到了广泛关注[7]。近期在提高稳定性方面的研究进展也使得量子点在与普通稀土掺杂荧光粉的竞争中的短板逐渐补齐、优势更加突出[8-10]。CdSe由于出色的转换效率和光谱特性是目前应用最多的量子点[11]。然而，由于含有Cd元素，将使其在未来的诸多应用场景中受到限制。

近期的研究进展表明，无机CsPbX3(X=Cl，Br，I)钙钛矿量子点(PeQDs)具有窄发射光谱、高量子产率(0.5～0.9)和短光子寿命等优良特性，被认为是稀土掺杂荧光粉和含Cd量子点的理想替代材料[12-17]。南京理工大学报道了使用绿色和红色CsPbX3PeQDs/PMMA薄膜作为荧光转换材料的wLEDs器件，得到的色域显著大于NTSC的标准色域[18-19]。韩国学者报道了蓝光LED激发5种颜色无机钙钛矿量子点的白光LED，色域达到了NTSC标准色域的145%[20]。

量子点在wLEDs背光中的应用主要采用远程激发的形式，首先量子点与聚合物共混后制得薄膜结构，然后将成型的量子点膜片置于显示器导光板前侧或贴合于提前准备好的LED支架上。薄膜通常由不少于两种颜色的量子点或者量子点与荧光粉的混合物构成[21]。国内外已有多个课题组在CdSe量子点与荧光粉的封装结构对器件的颜色特性、光输出效率、温度分布、长期稳定性等方面的影响开展了研究，这些研究结果为量子点wLEDs的应用设计提供了重要指导[21-23]。然而，关于全无机钙钛矿量子点/荧光粉转换wLEDs的研究还很不充分。

本文中，我们合成了绿色CsPb(Br0.75I0.25)3(CPBI)量子点，并使用该量子点与红色KSF荧光粉制作了PeQDs薄膜、KSF薄膜和PeQDs-KSF混合薄膜。将这些薄膜与蓝光芯片组合封装形成wLEDs，分析了不同封装结构对wLEDs 发光特性的影响。

2 实 验

2.1 合成绿色CPBI量子点

首先制备油酸铯前驱液，将0.08 g Cs2CO3、3 mL十八稀(ODE)和0.25 mL油酸(OA)在氮气保护下加热至150 ℃直至Cs2CO3完全反应。然后将5 mL ODE、0.141 mmol PbBr2和0.047 mmol PbI2放入三口烧瓶内，在N2气氛下120 ℃时快速注入0.5 mL OA和0.5 mL油酸胺，保持磁力搅拌，PbBr2和PbI2粉末完全溶解后升温至200 ℃，再取上述油酸铯前驱液0.4 mL快速注入到烧瓶中。保持200 ℃反应5 min后将含有CPBI的反应混合物采用冰水浴快速冷却。进行3次离心纯化后将CPBI溶于正己烷中。

2.2 wLEDs封装

首先将紫外固化胶以4%的质量分数溶于甲苯中，然后分别加入CPBI量子点溶液、KSF荧光粉或者两者的混合物。充分混合均匀后在真空箱中静置3 h排出有机溶剂。利用丝网印刷工艺将得到的胶体在干净的玻璃基片上涂覆成膜，然后用365 nm的紫外光照射使其固化得到荧光薄膜。成膜工艺过程如图1(a)所示。图1(b) 为PeQDs薄膜、KSF薄膜和PeQDs-KSF混合薄膜在365 nm紫外光激发下的照片。PeQDs薄膜厚度为300 μm，CPBI量子点的浓度为5.3 mg/cm3；KSF薄膜厚度为300 μm，KSF荧光粉的浓度为65 mg/cm3；PeQDs-KSF混合薄膜的厚度为600 nm，其中CPBI量子点的浓度为2.65 mg/cm3、 KSF荧光粉的浓度为32.5 mg/cm3。

图1 (a)荧光薄膜的成膜工艺流程；(b)365 nm紫外光激发下的PeQDs薄膜、KSF薄膜和PeQDs-KSF混合薄膜。

wLEDs封装时先向支架碗杯内填充有机硅胶，然后把制得的荧光薄膜贴在器件上表面，在120 ℃下加热固化30 min。封装样品有3种形式，如图2所示。第一种采用PeQDs-KSF混合薄膜作为光致发光层，KSF与PeQDs均匀分散在薄膜中；第二种结构为PeQDs薄膜在上KSF薄膜在下，LED芯片发出的蓝光先激发KSF再激发PaQDS, 第三种结构为KSF薄膜在上PeQDs薄膜在下，蓝光透过的顺序与第二种结构相反。

图2 wLEDs 3种封装结构示意图。(a)PeQDs-KSF混合薄膜；(b)PeQDs薄膜在外侧；(c)KSF薄膜在外侧。

2.3 测试与表征

使用TU-1901型紫外-可见分光光度计测试CPBI PeQDs的吸收光谱，使用爱丁堡FS-5荧光光谱仪与积分球测试CPBI PeQDs的PL光谱和绝对量子产率，使用Zolix Scan PL光谱测试系统测试KSF荧光粉的激发光谱和PL光谱，所有测试均在室温下进行。使用HAAS-2000 光谱辐射计与积分球测试蓝光LED与wLEDs样品的光学性能。

3 结果与讨论

3.1 PeQDs薄膜与KSF薄膜的光学性能

合成的CPBI PeQDs的吸收光谱、PL光谱如图3所示。PL峰值波长为526 nm，样品发光为绿色，绝对量子产率为47%，发光峰的半高宽度(FWHM)为27 nm，说明使用该方法合成的CsPb-(Br0.75I0.25)3量子点具有很好的发光单色性。CsPb(Br0.75I0.25)3PeQDs的吸收光谱与PL光谱在500 nm附近有部分重合，该波段附近较容易发生自吸收，从而降低光转换效率。光转换的过程中损失的能量会转变成为热量，由于有机硅胶的导热性能较差热量不能及时导出从而会引起PeQDs附近区域温度升高。图3还显示了KSF的激发光谱与PL光谱，KSF发光为红色，PL光谱主要有3个发光峰组成，最强发光峰波长为631 nm，两个强度稍弱的发光峰波长分别为613 nm和647 nm。最强激发波长为455 nm，与我们选用的460 nm的蓝光芯片波长相近。KSF的吸收光谱与CPBI PeQDs的PL光谱的重合范围很小，因此PeQDs发出的光被KSF二次吸收部分也会很微弱。

在不使用滤光片的情况下，由LED芯片发出的蓝光、KSF发出的红光和CPBI PeQDs发出的绿光所对应色坐标在CIE 1931颜色空间中围成的色域如图4所示。从图中可以看出，采用蓝光LED芯片、KSF红色荧光粉和CPBI 绿色PeQDs组合能够覆盖很广的色域，达到NTSC标准色域的107%。因此，使用该方案为LCD显示器提供背光可以产生更丰富的色彩体验。

图3 CsPb(Br0.75I0.25)3 PeQDs的吸收光谱、PL光谱和KSF的激发光谱、PL光谱。

图4 CIE 1931颜色空间中PeQDs-KSF wLEDs的色域与NTSC标准色域

图5 3种封装结构wLEDs器件的光谱、发光效率、能量效率与相关色温。

3.2 封装结构对wLEDs光学性能的影响

为了研究CPBI PeQDs与KSF荧光粉的不同组合形式对wLEDS器件发光特性的影响，分别对PeQDs-KSF混合薄膜、PeQDs薄膜在外侧、KSF薄膜在外侧3种封装结构wLEDs的光谱、发光效率和色温进行了测试分析，驱动电流为100 mA。图5(a)～(c)分别为3种封装结构wLEDs的光谱，图5(d)为色温与光效。从光谱图可以看出，虽然3种结构的wLEDs使用的蓝光芯片相同、荧光转换膜厚度相同、含有CsPb(Br0.75I0.25)3PeQDs与KSF荧光粉的量相同，但是得到的光谱却差异明显。这是因为在不同的封装结构中蓝光光子激发荧光材料的顺序不同转化产生的红光与绿光光子数就不同，同时光子在薄膜中的散射与自吸收过程也不一样。如PeQDs薄膜在外侧与KSF薄膜在外侧的样品相比红色光谱强度较高而绿色光谱强度较低，这是因为PeQDs薄膜在外侧时蓝光先穿过KSF薄膜，一部分蓝光被KSF吸收转换为红光，然后红光与剩余的蓝光一起入射到PeQDs薄膜中，由于KSF发出的红光远离PeQDs的吸收波长范围，该过程中仅部分蓝光被PeQDs吸收转换为绿光，因此最终得到的光谱中绿光成分较少。

由图5(d)可知，3种结构中KSF薄膜在外侧的样品光效最高，为102 lm/W，色温为7 100 K。KSF在外侧和PeQDs在外侧的wLEDS器件的能量效率相近，分别为42.7%和43.4%，使用PeQDs-KSF混合薄膜的器件能量效率较低为37.7%，这可能是由于PeQDs发出的光受到KSF荧光粉颗粒的散射增强了光子的非辐射自吸收和二次吸收引起的[21]。

4 结 论

本文研究了CsPb(Br0.75I0.25)3PeQDs与KSF荧光粉转换wLEDS器件。结果表明，采用蓝光LED芯片、KSF红色荧光粉和CsPb(Br0.75I0.25)3绿色PeQDs组合能够覆盖NTSC标准色域的 107%。通过对比不同的封装结构可知，KSF薄膜在外侧的样品光效最高，为102 lm/W，色温为7 100 K。综上所述，使用该方案为LCD显示器提供背光可以在产生更丰富的色彩体验的同时达到节约能源的效果。

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