氨硼烷储氢材料研究进展

李鹏翔，马小根，杨 勇，赵萍萍

1.郑州原理生物科技有限公司，河南郑州 450000；2.济源职业技术学院，河南济源 454650

随着全球经济的迅速发展，人类对能源与日俱增的需求加速了煤、石油、天然气等不可再生能源的消耗，也对全球环境造成了严重污染。国际上对于快速开发新型绿色能源的呼声日益高涨，而氢能由于含量丰富、燃值高、可再生、无污染等优点备受人们的关注。氨硼烷具有很高的储氢容量(19.6%)和相对低的放氢温度(低于350 ℃)，成为颇具潜力的化学储氢材料之一，越来越受到研究人员的关注[1]。

1 氨硼烷的基本性质和结构

由X射线及拉曼光谱研究发现，固体的AB在-48 ℃时从正交结构向更高对称的四方结构转变[4-6]。AB的正交结构属于Pmn21空间群，而四方结构属于I4 mm空间群。低温正交结构中c轴的长度基本不随温度变化，a轴随温度升高非线性减小，b轴则随温度升高非线性增大。高温四方结构中允许BH3—NH3官能团的十二重的再取向，即H的位置相对于B和N是无序的。结构中胞的尺寸随温度升高而缓慢线性增大。低温时，B—N键与c轴成一定角度。随着温度的升高，BH3—NH3官能团发生再取向，B—N键逐渐沿c轴取向。H原子变得无序，导致了从正交相到四方相的转变。

2 氨硼烷的合成

目前氨硼烷的合成主要有2种方法，根据硼元素来源分为硼烷法和硼氢化钠法。

2.1 硼烷法

郭艳辉等[7]将硼烷气体与氨气在反应室内混合，生成氨化氨硼烷，进一步将产物在真空下处理得到纯氨硼烷。

硼烷法中采用乙硼烷作为硼源，与液氨反应直接合成氨硼烷，乙硼烷是一种易燃、剧毒化合物，使得反应条件十分苛刻，生产成本较高，不利于工业化大规模生产。

2.2 硼氢化钠法

张军等[8]将硼砂与三聚甲醛、氧化钙和固体碱混合，经球磨及200～350 ℃下的气氛加热处理，固相转化成硼氢化钠，然后加入有机溶剂和铵盐，通过离子交换得到白色疏松状固体氨硼烷(纯度95%以上)。邹少爽等[9]首先采用氯化铵与NiCl2·H2O反应制得氨基络合物Ni(NH3)6Cl，再与硼氢化钠以物质的量比1∶2的比例混合，在25 ℃的无水四氢呋喃中反应10 h，得到氨硼烷(纯度大于99%)，同时在产物中得到经洗涤干燥后其粒径大小可控制在10 nm的金属Ni纳米颗粒。马建丽等[10]以硼氢化钠为硼源、氨基络合物Ag(NH3)2Cl为氨源制得氨硼烷，并通过XRD，FTIR等进行了氨硼烷的结构表征。熊智涛等[11]以铵盐、硼氢化物为原料，采用湿法加热球磨的方式直接促进原料间的化学作用，合成了氨硼烷(收率80%以上，纯度约95%)。田冉[12]选用成本低廉的氟硼酸铵与硼氢化钠作为反应原料，以二氧六环为反应溶剂，在40 ℃下通过取代反应合成氨硼烷(产率可达95%，纯度高达98%)，合成中可回收溶剂并循环利用。

近年来以硼氢化钠为硼源的合成方法，由于反应条件温和，操作简单，危险系数小，产品纯度高且不会造成环境污染，成为当前合成氨硼烷的主流方法。

3 氨硼烷的释氢性能

氨硼烷作为储氢材料存在吸/放氢动力学缓慢、可控性不好、放氢温度偏高、产生挥发性的有毒气体等缺点，不能直接作为车载燃料。可通过改变氨硼烷的脱氢环境、使用催化剂、添加促进剂等方法改善氨硼烷的释氢性能。

3.1 金属催化放氢

金属催化剂可以显著降低氨硼烷的热解温度，提高水解放氢速率，是影响氨硼烷放氢的关键因素。李佐等[13]将氨硼烷与钴掺杂后，发现氨硼烷分子中氢原子Mulliken电荷变化明显，氢原子稳定性变差，体现了钴作为催化剂对氨硼烷的影响。王万辉等[14]采用自制的水溶性良好的铱催化剂，催化氨硼烷的水解制氢，转化数可达1 622。

金属纳米材料作为催化剂在氨硼烷催化释氢方面的应用受到了广泛关注。王伟伟[15]采用以Co(OH)2为前驱体合成的磷化钴(CoP)纳米颗粒催化氨硼烷的水解，发现催化剂浓度的增加以及反应温度的升高均会使催化水解氨硼烷产氢的速率加快，而氨硼烷的浓度对催化水解产氢反应没有影响，为金属纳米材料催化释氢性能的研究指明了方向。

3.2 纳米限域材料催化放氢

纳米限域是将材料填充到纳米孔道里，利用材料和纳米孔道的相互作用促进反应的进行。其优点主要体现在增加反应物的表面积、缩短氢扩散距离、增加晶粒的边界数量这3个方面，从而有利于氢的释放和吸收，进而改善材料吸放氢的动力学和热力学性能[16]。

程军[17]在Co-Ni-B合金中掺入金属框架化合物Cu-BTC，有效提高了复合材料的比表面积，30 ℃时催化水解氨硼烷制氢的反应速率达到2 670 mL/(min·g)，其水解反应的活化能为22.4 kJ/mol。

核壳型纳米催化剂、纳米级载体负载催化剂也被应用到氨硼烷释氢性能的研究中。王海霞等[18]以NaBH4为还原剂合成具有核壳结构的Cu@Co纳米颗粒，研究发现Cu0.2@Co0.8的催化活性最高，室温下最大放氢速率达1 364 mL/(min·g)。马建丽等[19]采用湿性浸渍法将AB负载到介孔材料MCM-41中，利用介孔材料的特殊孔道结构提高储氢性能，MCM-41介孔可循环利用。陈军等[20]采用溶液法原位合成碳负载Ni3B复合催化剂，该复合催化剂在室温下催化氨硼烷水解的最大放氢速率可达1 168 mL/(min·g)。杨宇雯等[21]通过还原氧化石墨烯负载钴纳米复合材料催化剂催化氨硼烷的水解，该复合催化剂具有磁性，可直接从溶液中通过磁力回收循环使用，极具应用前景。彭晔[22]采用具有低骨架密度、高比表面积的芳香骨架材料PAF-1为负载基质，成功地将AB限域在纳米孔道中，且热稳定性良好，能够大幅提高体系放氢性能，更具实用价值。

3.3 其他添加剂促进AB放氢

近年来利用添加剂促进AB释氢性能受到研究者的广泛关注。张静等[23]利用LiBH4改性的C3N4(LC3N4)与AB球磨合成AB-LC3N4，LC3N4的加入使AB的放氢反应温度明显降低，放氢反应速率加快，放氢诱导期缩短，同时可抑制副产物无机苯的生成。李韶峰[24]通过添加MgCl2提高氨基硼烷的分解速率，进而降低其放氢温度，使得氨基硼烷纳米线成为纯氢释放体系。潘跃德[25]以甘露醇为羟基载体，通过与氨硼烷的固相反应放氢，利用MgCl2吸收产生的氨气，改善氨硼烷的放氢性能，并以介孔NiO作为框架载体，促进氨硼烷的分解。

为实现氨硼烷水解制氢的闭路循环，降低氨硼烷的合成成本。张军等[26]以氨硼烷水解产物偏硼酸铵为原料，依据电化学还原原理，通过电解还原硼氧酸铵、冷冻干燥脱水、溶解回流、离心处理等制得白色疏松状氨硼烷固体，进一步提升氨硼烷的应用价值。

4 氨硼烷的再生

氨硼烷的再生对于其大规模的推广应用具有重要意义，再生技术的主要难点是氨硼烷分解过程中随着释氢条件的不同会生成多种产物，如硼酸、饱和环硼氮六烷、硼吖嗪、氨基乙硼烷等。目前氨硼烷的再生过程由消解、还原、氨化3步组成。首先用强酸、醇类等将分解产物消解为BH3和NH3，然后用金属氢化物(LiAlH4、SnH4等)作为还原剂，将BH3还原为R3N·BH3，最后将还原后的产物R3N·BH3氨化重新生成AB[27-28]，氨硼烷的再生率可达60%。

5 氨硼烷的其他应用

氨硼烷除用作高能储氢材料外，近年来氨硼烷及其衍生物在有机合成化学领域还可作为还原剂用于醛酮、羰基化合物的还原反应[29-31]，与传统还原剂相比具有反应条件温和、选择性强、产物收率高等优点。氨硼烷也是一种同时含有正、负电性氢原子的理想极性氢供体[32]。此外，氨硼烷在收集CO2、制备BN纳米材料、合成金属氨硼烷和新型硼烷化合物等方面的重要应用[33-39]，成为含氮硼烷化学的研究热点之一。

6 结语

作为一种新型高能储氢材料，近年来氨硼烷及其衍生物受到了研究者的广泛关注。目前其合成工艺已较为成熟，但氨硼烷的再生技术限制了氨硼烷及其衍生物的进一步发展和利用，这将成为今后研究者需要解决的重要问题。

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