1,4-苯基-二亚胺胍去除水中硫酸盐性能研究

黄平森，王 玲，倪嘉文，何宗杰，夏振帮，丁 伟

东北石油大学化学化工学院石油与天然气重点实验室，黑龙江大庆 163318

水质情况与生态环境及人体健康息息相关,我国人均水资源相对匮乏,污水排放问题日益严峻,污水治理迫在眉睫。水中硫酸根含量是水质的重要指标之一。根据国家标准,城市下水道排放的水中硫酸根的质量浓度不能超过600 mg/L,而饮用水中则不能超过250 mg/L。

为了进一步探究胍盐在水中硫酸盐去除方面的应用，笔者选用胍盐吸附处理法处理水中的硫酸盐,探究处理水中硫酸盐的新的、更为有效的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

肼甲酰亚胺酰胺一氯化氢、对苯二甲醛,均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水(25%～28%),哈尔滨市新达化工厂；铬酸钾,分析纯,北京化工厂；二水合氯化钡,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司；无水亚硫酸钠,分析纯,天津市塘沽新华化工厂；氢氧化钠、无水硫酸钠，均为分析纯，盐酸(36%～38%),天津市大茂化学试剂厂。

DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器,金坛市盛蓝仪器制造有限公司；旋转蒸发器,上海申胜生物技术有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵,郑州博科仪器设备有限公司；电子天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司；恒速搅拌器,上海申顺生物科技有限公司；WFH-203型三用紫外分析仪,上海骥辉科学分析仪器有限公司；傅立叶变换红外分光光度仪,费尔伯恩实业发展(上海)有限公司；超级恒温水浴锅,上海赫田科学仪器有限公司。

1.2 试剂准备

BaCrSO4悬浊液：将19.44 g铬酸钾溶于1 000 mL蒸馏水中,加热沸腾；另取24.44 g氯化钡溶于1 000 mL蒸馏水中,加热沸腾。然后将2种溶液倒入2 500 mL烧杯中,此时生成黄色铬酸钡沉淀。将上层清液滤去,下层沉淀用1 000 mL蒸馏水冲洗5次,确保除去沉淀中的钡离子和硫酸根离子,最后将洗净的沉淀移入1 000 mL容量瓶中,用蒸馏水定容,得到铬酸钡悬浊液[12]。

盐酸和氨水溶液：分别配置2.5 mol/L盐酸溶液及(1+2)氨水溶液各1 000 mL储存备用。

1.3 1，4-苯基-二亚胺胍的合成

按照文献[10]、[13]和[14]的方法,将0.067 g(0.5 mmol)固体对苯二甲醛、2.2 mL浓度为0.5 mol/L的氯化氨基胍水溶液和10 mL水置于25 mL圆底烧瓶中,将混合物在常温下磁力搅拌反应4 h,得到微黄色溶液,即浓度为0.041 0 mol/L 的1，4-苯基-二亚胺胍水溶液。向该溶液中加入0.5 mL浓度为1 mol/L的硫酸钠溶液，立即产生白色固体结晶沉淀,证明产物是1，4-苯基-二亚胺胍。结晶固体在两周后过滤并用水洗涤,产率为86%。

根据需要随后进行放大实验,放大倍数为4倍,即将0.268 2 g(2 mmol)固体对苯二甲醛、8.8 mL浓度为0.5 mol/L的氯化氨基胍水溶液和40 mL水置于50 mL圆底烧瓶中,常温下磁力搅拌反应4 h,得到同样浓度的1，4-苯基-二亚胺胍溶液[15-17]。合成反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 产品表征

对产物进行了红外光谱分析，结果如图1所示。3 050.65 cm-1处为对苯二甲醛芳环上的C—H键伸缩振动峰；1 547.37 cm-1处为氯化氨基胍氨基上N—H变形振动峰；976.48 cm-1处为面外弯曲振动峰。证明被测物质确是1,4-苯基-二亚胺胍的硫酸盐结晶。

图1 产品的红外光谱

2.2 去除水中硫酸盐的影响因素

2.2.1反应物配比

根据文献[13]～[15]中所述方法和反应式中的反应物配比,实验中对苯二甲醛和氯化氨基胍的物质的量比为1∶2。为了探究最佳反应物配比,另外做了2组对比试验,一组中对苯二甲醛稍过量,另一组中氯化氨基胍稍过量,其余反应条件不变。分别将产物与适量硫酸钠溶液反应，并测定反应后溶液中硫酸盐的浓度，结果如图2所示。对苯二甲醛和氯化氨基胍的物质的量比为1∶2时，产物去除硫酸盐的效果最好。

图2 反应物配比对去除硫酸盐性能的影响

2.2.2反应时间

反应时间也是有机合成反应中的重要变量,反应时间短会造成反应不充分,反应物残留；反应时间过长则会导致副反应的发生,影响产物性能。为探究最佳反应时间,在混合物搅拌不同时间后分别取样，进行去除硫酸盐实验,结果如图3所示。反应时间为0～4 h时，产物的去硫酸盐能力差异不大；反应时间为4～6 h时，产物的去硫酸盐性能明显提高。反应时间继续延长，产物的去硫酸盐能力不会再有大的变化，同时从节省时间、有利于实验制备考虑，确定适宜的反应时间为5 h。由于实验条件的限制,还有很多反应因素未能探究,如搅拌速度、反应温度等。

图3 反应时间对去除硫酸盐性能的影响

2.2.3沉淀时间

为了探究沉淀时间对去除水中硫酸盐的影响,在1，4-苯基-二亚胺胍与硫酸钠标准溶液反应不同时间后取样，测其硫酸根浓度,实验结果见图4。刚开始反应的2 h内,随着沉淀时间的增加,水中硫酸根离子的浓度迅速降低,而4 h后硫酸根浓度的下降趋势变缓, 推测其原因为1，4-苯基-二亚胺胍与硫酸根离子的结晶生长过程较慢。结合本实验需要,确定在1，4-苯基-二亚胺胍与硫酸钠溶液反应的12 h后取样，测定其硫酸根浓度。

图4 沉淀时间对去除硫酸盐性能的影响

2.2.4 1，4-苯基-二亚胺胍的加量

1，4-苯基-二亚胺胍的用量直接影响废水处理的效果和价格。将不同体积的1，4-苯基-二亚胺胍溶液加入25 mL硫酸钠标准溶液中,沉淀12 h，考察1，4-苯基-二亚胺胍溶液的加量对去除水中硫酸盐性能的影响，结果如图5所示。随着1，4-苯基-二亚胺胍溶液加量的增加，水样的硫酸根浓度呈抛物线状，最佳用量为6～8 mL。1，4-苯基-二亚胺胍溶液的加量为8 mL时,处理后的水溶液中硫酸盐的质量浓度可降至0.035 96 g/L,远低于我国饮用水标准中的硫酸盐浓度0.25 g/L,去除率为96.40%。经计算,要达到国家饮用水标准规定的最低硫酸根浓度,仅需加入3.041 mL 1，4-苯基-二亚胺胍溶液。

图5 1，4-苯基-二亚胺胍加量对去除硫酸盐性能的影响

2.2.5废水的酸碱性

由于各行业废水的酸碱性不尽相同,而胍类化合物通常呈碱性,推测其适用的酸碱度为中性和碱性。为了验证1，4-苯基-二亚胺胍去除不同酸碱度废水中硫酸盐的能力,用(1+2)氨水和2.5 mol/L盐酸调节硫酸盐标准水样的pH,再分别加入8 mL 1，4-苯基-二亚胺胍水溶液，反应12 h后取样测其硫酸根浓度,结果如图6所示。1，4-苯基-二亚胺胍在中性或碱性情况下处理效果较好,在酸性条件下处理效果较差,废水样的pH为1或2时，处理后的废水中的硫酸根浓度甚至不能达到国家饮用水标准上限。

图6 酸碱度对去除硫酸盐性能的影响

实验中发现一个有趣的现象：当废水样的pH为13时,加入1，4-苯基-二亚胺胍后溶液中并没有明显沉淀生成,而是生成细小的针状结晶,实验现象如图7所示。

图7 废水样pH为13时的反应现象

2.3 使用寿命和解吸率

将5.31 g 1，4-苯基-二亚胺胍硫酸盐结晶加入20 mL NaOH溶液中,再将混合物在室温下搅拌2 h,形成黄色沉淀。用预先称重的滤纸过滤该黄色沉淀,再用蒸馏水冲洗,最后在真空下干燥，得到3.18 g黄色粉末,产率为83%。将该黄色粉末在1 mol/L 的盐酸溶液中溶解,得到1，4-苯基-二亚胺胍盐酸盐的澄清溶液,可重复用于硫酸盐分离,例如再次加入硫酸钠溶液可得1，4-苯基-二亚胺胍硫酸盐沉淀。回收并重复利用流程如图8所示。

图8 回收利用流程图

反复进行吸收—解析—吸收实验,在不考虑硫酸胍盐结晶随废液的损失和其余误差时,该水处理剂的回收率能达到80%以上。回收率较高,使用寿命较长。

3 结论

1)以对苯二甲醛和氯化氨基胍为原料合成了1，4-苯基-二亚胺胍。采用单因素实验法探究了反应时间和反应物配比对产物去除硫酸盐能力的影响,确定对苯二甲醛和氯化氨基胍的物质的量比为1∶2、反应时间为5 h时，产物的处理效果最好。

2)研究了沉淀时间、用量、废水酸碱度和共存离子对1,4-苯基-二亚胺胍去除水溶性硫酸盐效果的影响。实验结果表明,沉淀时间超过5 h，1，4-苯基-二亚胺胍与硫酸根离子的结晶才接近完全,每25 mL废水样中投入0.157 4 mmol 1，4-苯基-二亚胺胍即可达到国家饮用水标准,投入0.315 0 mmol时其去除硫酸盐效果最好,废水中硫酸盐的质量浓度可降至0.035 96 g/L。

3)该类物质可在废水处理中重复使用,去除率达96.40%,能将水中的硫酸盐降至很低的浓度。

[1] 丁建新. 冷冻法卤水硫酸根含量控制浅析[J]. 江苏氯碱,2013(4):7-12.

[2] 崔莉,邱瑞芳,吴锦涛,等. 混凝-电渗析法联合处理高矿化度矿井水的研究[J]. 山西大学学报：自然科学版,2010,33(4):591-595.

[3] 张继育. 脱除盐水中硫酸根方法的比较[J]. 氯碱工业,2007(5):16，33.

[5] 于文波,胡明成. 硫酸盐的环境危害及含硫酸盐废水处理方法[J]. 科技信息,2011(11):401-402.

[6] SHANNON M A,BOHN P W. Science and technology for water purification in the coming decades[J].Nature,2008,452(2):301-310.

[8] 曹天飚,郭伟,马红钦,等. 盐卤中硫酸根脱除技术[J]. 中国井矿盐,2006(4):19-22.

[9] 郭琼. 大型水生植物发酵液用于硫酸盐还原菌去除重金属研究[D]. 南京：南京大学,2017.

[10] CUSTELCEAN R,WILLIAMS N J,SEIPP C A, et al.Aqueous sulfate separation by sequestration of [(SO4)2(H2O)4]4-clusters within highly insoluble imine-linked bis-guanidinium crystals[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2016,22(6):1997-2003.

[11] 于丹. 间接光度法测定水中硫酸盐的含量[J]. 科技创新导报,2012(22):154.

[12] 董黎红,李文峰. 水质中硫酸盐的快速测定方法[J]. 工业水处理,2000(3):34-35.

[13] CUSTELCEAN R, WILLIAMS N J, SEIPP C A. Aqueous sulfate separation by crystallization of sulfate-water clusters[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2015, 54(36):10671-10675.

[14] SEIPP C A, WILLIAMS N J, KIDDER M K, et al. CO2capture from ambient air by crystallization with a guanidine sorbent[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2016,56(4):1042-1045.

[15] 杨冬燕,王蕾,贾长青,等. 芳亚甲基硝基缩氨基胍类化合物的合成及杀虫活性[J]. 高等学校化学学报,2014,35(8):1703-1709.

[16] 王振,董玮,徐焱,等. 取代苯甲醛缩氨基硫脲(脲、硝基胍)类化合物的合成及其对小菜蛾酪氨酸酶的抑制活性[J]. 农药学学报,2010,12(3):264-268.

[17] 孔祥文,张静. 一锅法合成苯甲醛缩氨基脲[J]. 精细化工,2002(2):112-113，117.