土壤中的Cr在纳米铁修复过程中的降解分离

李 平，曹 青，张 弛，张思思

(太原理工大学 a.化学化工学院，b.环境科学与工程学院，太原 030024)

农田及工业场地土壤重金属污染是当前备受关注的环境保护核心问题之一[1]。但其治理难度大，相关的科学机理尚不明确[2-3]。其中Cr(Ⅵ)是土壤无机污染物的重点化学物质之一[4]。对土壤Cr(Ⅵ)污染的修复可以采用化学、物理、生物修复等多种方法[5-7]。借助纳米零价铁(nZVI)对Cr(Ⅵ)污染实施治理是典型的土壤修复工艺方案，具有很强的科学研究价值与实践意义。近年来国内外的相关研究大都以Fe0还原水中的Cr(Ⅵ)为侧重点，或者是在砂土中进行静态试验研究。为了增加nZVI的分散性、稳定性，国内外采用的包覆材料主要有β-环糊精交联复合物[8]、羧甲基纤维素(CMC)[9]、二氧化硅[10]、水溶性淀粉[11]、果胶[12]等；对CMC作为Fe0稳定剂的研究较多。在机理方面，研究者对Fe0与Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)相互之间的还原作用[13]、吸附作用、沉淀作用[14]、絮凝作用[15]均进行了探索。国内外对此类土柱的动态研究取得了阶段性成果[16-17]，总体而言国外学者对机理关注较多，国内研究者对应用性技术关注较多，对土壤性质与反应效果的影响规律研究较少。土壤中的Cr(用“总Cr”表示以示区分)常以Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)两种价态存在[18]，对Cr(Ⅵ)污染土壤的修复技术关键在于将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)具有强氧化性，其毒性是Cr(Ⅲ)的近100倍，对土壤环境危害巨大。Cr(Ⅲ)易被带负电荷的土壤胶体吸附，其溶解性、迁移性均较弱，且易与Fe(Ⅲ)等离子以(CrxFe1-x)(OH)3、Cr(OH)3、CrxFe1-xOOH等形式凝结或沉淀。但长期以来对土壤去除Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)的降解分离状态难于界定。这主要是由于不同的土壤对Cr(Ⅵ)的还原、吸附能力、对Cr(Ⅲ)的吸附能力差异较大，而且其中的还原与吸附结果交织在一起，难于区分，不能清晰地反映出还原剂在其中发挥作用所占的贡献率。

本文以化学还原法为核心，采用动态土柱试验，结合淋洗技术，研究了土壤有机质与DIW洗出总Cr的定量关系；研究了nZVI作用下，总Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)的洗出量规律。

1 试验方法

1.1 试验药品及制备

供试土壤样品取自山西省太原市、晋中市的河岸土壤、矿渣场土壤、农田土壤，能够代表中国北方内陆半干旱地区的典型土壤成分，所获得的试验结论可以为同类型的河岸、渣场、农田重金属修复提供有价值的参考数据。原始土样选用不含铬，采用后期人工添加的方法以使得土样中的Cr离子含量能够准确控制。使用前先将原生土壤样品磨碎，采用2 mm标准筛过筛，用去离子水实施漂洗，自然风干待用。

将K2Cr2O7在120 ℃下烘干2 h，配制成含铬量为200 mg/L的K2Cr2O7贮备液，置于棕色瓶中低温保存。以1∶1(g∶mL)的比例将预制土样浸泡在K2Cr2O7溶液中，混合均匀后平铺于瓷盘内风干，得到试验用含铬土样系列。

本文所进行的试验主要用到的药品有：K2Cr2O7、FeSO4·7H2O、CMC(羧甲基纤维素钠)、NaBH4、二苯碳酰二肼等，均为分析纯。主要用到的仪器有：原子吸收分光光度计(TAS-986)、紫外可见分光光度计(UV5200PC)、离心机(H1850)、水浴震荡器(SHA-C)、pH计(PE20)、鼓风干燥箱(GZX-9076MBE)、蠕动泵(BT100-2J)等。洗出总Cr质量浓度采用火焰原子吸收法(波长357.9 nm)进行测定，洗出Cr(Ⅵ)质量浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法(波长540.0 nm)进行测定。

试验所用的还原液体系主要是由CMC(羧甲基纤维素钠)稳定化的零价纳米铁悬浮液(CMC-nZVI).其中CMC使用量为3%～4%，预制的nZVI质量浓度为0.15～0.20 g/L.nZVI采用在高纯N2保护下的NaBH4制备法进行即时反应制得。

1.2 土柱试验装置

本文试验为模拟真实土壤条件下的动态土柱试验。试验装置采用亚克力制成的土柱模型壳体，原理图见图1.柱高20 cm，柱体的内半径1.5 cm.针对不同的试验设置，将不同的土样分别进行土柱装填，每个土柱内仅装填一种土样。采用分层装填法装入柱体(此处的分层仅为装填动作，各层土样为同一种土质，并非各层采用不同土样)。每1 cm装填一层，在装填上层土样之前对下层土壤实施抓毛处理，装填完毕后将土体压实。本试验采用土柱床体积VB作为曲线的横坐标，单位为L，土柱有效体积0.061 L.在土样装填之前，先在下部(进水端)铺设总厚度小于3 cm的级配砾石层。在主体上部(出水端)铺设总厚度小于1.5 cm的级配砾石层。在土样与和砾石层之间均用纱布隔离。本文的土柱试验均为多个土柱模型的平行试验。在正式试验之前，先用去离子水(DIW)对土柱由下向上实施饱水过流，以排除土壤孔隙空气，避免正式试验时的下向淋滤过程出现不均匀径流。正式试验注入液体时，虽然上升流能够实现饱水稳定流，但下降流符合土壤修复工作中现场操作的真实工况，能够反映土壤的穿透过程状态，为科学研究与现实操作的匹配度积累经验。正式试验时，采用蠕动泵将预制的CMC-nZVI溶液由上向下、定量定速注入土柱，并维持土柱上部2 cm水头。

图1 土柱实验装置原理图Fig.1 Schematic of soil column experimental facilities

1.3 试验内容

在土壤有机质含量与DIW洗出总Cr量关系试验中，采用去离子水对含Cr土壤进行了洗出试验，所采用的4种土样的有机质(OM)质量分数分别为0.24%，1.26%，7.59%，11.40%.

在nZVI洗出总Cr、Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ)试验中，选用两种土样进行试验。土样1、土样2的有机质含量(OM)分别为0.24%，11.40%.采用由CMC稳定化处理之后的零价纳米铁悬浮液(nZVI)作为还原洗出液，分别在VB取0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 L时刻对土柱洗出的总Cr、Cr(Ⅵ)质量浓度进行测定，间接计算出Cr(Ⅲ)质量浓度。通过积分计算出总Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)在各个阶段的洗出量。

2 结果与分析

2.1 土壤有机质与DIW洗出总Cr的关系

通过采用实际土壤样品填装的动态土柱试验，得到土样的OM含量系列与DIW洗出总Cr质量浓度变化关系曲线，见图2.

图2 土样有机质质量分数w与洗出总Cr关系Fig.2 Relation between soil organic matter and eluate Cr(total)

由图2可知，4种有机质含量的土样均在流出液体积VB为0.5～1.0 L区间达到最大值，在1.5～6 L区间内质量浓度变化较小。土样有机质质量分数为0.24%时，其洗出总Cr质量浓度上升最快；土样有机质质量分数为7.59%，与11.4%的洗出总Cr质量浓度曲线接近重合。对图2中有机质质量分数为0.24%的土样洗出总Cr曲线进行数学统计，可得拟合方程：

y=-0.192 1x6+3.946 9x5-31.484x4+
121.42x3-225.42x2+160.99x-0.896 6 .

通过不定积分运算，得到曲线下部(面积)累积量与VB的关系曲线，见图3.

图3 有机质质量分数为0.24%的土样洗出总Cr累积量Fig.3 Cumulant of eluate Cr(total) from soil with 0.24% organic content

将1.5，6 L时的洗出总Cr累积质量占预装总Cr总质量的比例分别记作R1.5，R6，即：

由图3及相应的计算可知，有机质质量分数为0.24%的土样的R1.5值达到63.02%，R6值达到75.40%，在VB=1.5～6 L期间变化不大。此试验也间接表明有24.60%的总Cr被土壤吸附，不易浸出。同理，经过曲线拟合，计算得到各种有机质含量土样的相应曲线面积值。计算可知，土样有机质(OM)质量分数分别为1.26%，7.59%，11.4%时，其R1.5值分别为42.58%，36.43%，34.24%；其R6值分别为50.94%，43.81%，40.96%.土样有机质(OM)质量分数与相应的R1.5，R6值的关系曲线见图4.

图4 有机质(OM)与相应的R1.5，R6关系Fig.4 Relation between organic matter and corresponding R1.5, R6

相关研究表明，土壤中的有机质会影响Cr的存在形态，Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)均可能与有机质发生络合效应，土壤中的有机酸能够与Cr(Ⅲ)形成有机结合态。另一方面，土壤有机质含量的增加能够提高反应体系对Cr(Ⅵ)的还原速率以及最终还原量。由图4数据计算得知，当土样有机质(OM)质量分数大于0.46%时，其R1.5值小于50%；当土样有机质(OM)质量分数大于1.53%时，其R6值小于50%.可见，土样有机质含量越高，其洗出总Cr量越小，其原因是土壤有机质增强了对总Cr的吸附效应，这有利于降低土壤中总Cr的生物迁移性。

2.2 nZVI洗出总Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)量的界定

国内外对于nZVI洗出总Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)的已有研究成果表明，采用nZVI处理含铬土壤能够促进Cr(Ⅵ)转为为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)大多数以Cr(OH)3的形式存在，具有低毒性、难迁移的特征，可以降低Cr在环境中的生物可利用性。徐银辉等研究表明，纳米Fe存在时，仅有约18%的预装Cr(Ⅵ)从土壤中释放出来[17]。本文通过动态土柱试验，采用不同有机质含量的土样1、土样2，进行nZVI洗出总Cr、Cr(Ⅵ)试验，得到nZVI洗出总Cr质量浓度变化曲线、nZVI洗出Cr(Ⅵ)质量浓度变化曲线，与相应的前文已经论述的DIW洗出总Cr质量浓度变化曲线，以及土柱中的Cr初始质量浓度线并列展示，见图5.

由图5可知，土柱反应的效果集中于VB=0～1.5 L区间内，因此VB=0～1.5 L区间内各条曲线下部的面积是土壤中的Cr在纳米铁修复过程中的降解分离状态的集中体现，可以表明总Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)在土壤与nZVI共同作用下被吸附、还原规律。图中主要的面积区域解释详见图6(a)，图6(b).

A0为预装的总Cr的量，也就是预装的Cr(Ⅵ)的总量。对于图6(a)中的“DIW洗出总Cr(土样1)”曲线而言，A1为VB=0～6.0 L区间内被DIW洗出的土壤中Cr(Ⅵ)的量，也就是未被土壤吸附的Cr(Ⅵ).对于图6(a)中的“nZVI洗出总Cr(砂土)”与“nZVI洗出Cr(Ⅵ)(砂土)”曲线而言，其各个曲线所包含的面积可表达为图6(c)中的A2，A3，A4.

图5 各种情形时洗出总Cr、Cr(Ⅵ)质量浓度变化情况Fig.5 Concentration change of eluate Cr(total), Cr(Ⅵ) in varied condition

图6 反应过程中洗出Cr(Ⅵ)、总Cr量Fig.6 Amounts of eluate Cr(Ⅵ), Cr(total) in reactor

A2为被nZVI稳定液系统洗出的土壤中Cr(Ⅲ)的总量。A3为被nZVI稳定液系统洗出的土壤中Cr(Ⅵ)的总量。A2+A3为被nZVI稳定液系统洗出的土壤中总Cr的量。当假定A4的上部边界线与预装Cr(Ⅵ)的总量线之间的区域为“被土壤吸附的Cr(Ⅵ)”量时，此时的A4区域可以看做是“未被土壤吸附的Cr(Ⅵ)转化成Cr(Ⅲ)而被土壤吸附”的量。此时其实也包含了加载于土壤中的CMC-nZVI稳定液体系对Cr(Ⅲ)的吸附。本文将此时的A4定义为“表观Cr(Ⅲ)吸附量”。对图6(b)中的“nZVI洗出总Cr(土样1)”曲线、“nZVI洗出Cr(Ⅵ)(土样1)”分别进行数学拟合，得到拟合方程：

y(总Cr)=-0.257 3x6+4.941 6x5-36.422x4+
128.1x3-213.75x2+134.81x+0.337 1 ,
y(Cr(Ⅵ))=-0.02 2x6+0.420 6x5-3.097 7x4+
11.044x3-19.306x2+13.683x+0.018.

通过不定积分运算，可以分别得到A2，A3的(面积)累积量与VB的关系曲线，由“DIW洗出总Cr”面积减去“nZVI洗出总Cr”面积可以计算得到表观Cr(Ⅲ)吸附量(A4)的面积与VB的关系曲线。见图7.

图7 土样1的土柱洗出各类Cr累积量Fig.7 Area amounts of varied eluate Cr from column of soil 1

由图7可知，nZVI洗出试验的表观Cr(Ⅲ)吸附量在VB=2 L时达到0.952 mg，在VB=2～6 L期间变化不大。同理可以计算得到土样2的各个价态Cr在各种洗出剂条件下的洗出累积量与VB的关系曲线，见图8.由图7与图8对照可知，当有机质质量分数由0.24%变为11.40%时，2 L时的nZVI洗出总Cr累积量减小了0.716 mg.2 L时的nZVI洗出Cr(VI)累积量减小了0.091 mg.2 L时的表观Cr(Ⅲ)吸附量减小了0.415 mg.这显示出土壤有机质的增加提高了对Cr(Ⅵ)的吸附能力，但降低了相应的表观Cr(Ⅲ)吸附量。

图8 土样2的土柱洗出各类Cr累积量Fig.8 Area amounts of varied eluate Cr from column of soil 2

另外，本文试验也证明，经历了长时间、大体积水流冲刷之后，最终仍有部分总Cr滞留于土壤中，但此时的滞留总Cr主要是Cr(Ⅲ)，而不是Cr(Ⅵ).此现象也间接证明试验体系中nZVI的还原性得到了很好地保持。

3 结论

1) 土壤中包含的Cr会在径流液体作用下被洗出，其中的总Cr、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)洗出质量浓度与累积量在去离子水(DIW)或稳定化纳米零价铁(nZVI)的径流作用下，表现出不同的变化规律。土壤有机质含量较低时，其洗出总Cr质量浓度上升较快；土壤有机质含量较高时，增强了对总Cr的吸附效应。土柱中Cr污染物的洗出效应集中于VB=0～1.5 L区间内。当有机质质量分数由0.24%变为11.40%时，VB=2 L时的nZVI洗出总Cr累积量减小了0.716 mg.土壤有机质含量的增加对Cr(Ⅵ)吸附的促进效应大于Cr(Ⅲ).

2) 土柱洗出的Cr(Ⅲ)量，显示了反应体系对Cr(Ⅵ)的还原去除效果。土柱未洗出的Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)量，显示了反应体系对其吸附或还原的综合效果。试验表明，对于有机质质量分数为0.24%～11.40%的不同土壤，稳定化nZVI反应体系对Cr(Ⅵ)污染的土壤都具有较好的治理效果。

3) 本文对土壤中的Cr在修复过程中的降解分离状态界定结果，有助于此领域的关注者能够更具针对性地开展其相关土壤修复体系的吸附或还原机理研究，或为提高相关的修复技术手段提供了量化界定的依据，对土壤重金属治理行业具有重要的现实及理论参考价值。

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