酸性氯离子溶液中硫代硫酸根对800合金腐蚀机理

夏大海，宋 扬，宋诗哲，吴思博，马 超

(天津市材料复合与功能化重点实验室，天津大学材料科学与工程学院，天津 300350)

核电作为一种清洁、经济的能源在我国得到迅猛发展，但核电设备长期处于高温、高压以及辐照的工作环境，其关键部件的失效可能是造成核事故发生的重要原因之一[1].停电检修期间二回路温度降到室温，O2的引入会导致核电关键材料的腐蚀电位升高，导致耐蚀性下降，比如局部缝隙处Cl-和对合金材料的破坏作用增强[2]，因此全面了解核电关键材料的腐蚀机制具有重要意义[3-4].

800合金作为核电站蒸汽发生器二回路传热管材料在压水堆核电站中应用广泛，传热管热与管板的缝隙处的腐蚀性离子的累积是造成其腐蚀破坏的重要原因.与传热管所处的二回路主体环境相比，局部缝隙淤泥堆积，其中各种离子的浓度可能是本体溶液的 10～100倍，缝隙内 pH值也会有较大变化，因此腐蚀性较强.因此，从溶液浓缩的角度看，与浓度较低的主体溶液中的腐蚀情况相比，传热管与管板缝隙内部的腐蚀情况更值得深入研究[5-7].

影响800合金传热管腐蚀行为的因素较多，例如S的存在形式、pH值和温度等.已有研究表明，在含有Cl-的溶液中添加会导致600合金[8]、800合金[9-10]、690合金[11]、304不锈钢[12]等的孔蚀电位降低，而的影响与相比就弱得多[1].温度升高，蒸汽发生器合金的钝化电流密度升高.例如：含相同浓度的 Cl-和溶液中，300,℃下的 800合金钝化膜的钝化电流密度比室温下高 2到 3个数量级.室温(21,℃)下，当 Cl-与的浓度比比较高时，二者对于合金的腐蚀破坏具有协同作用.但当Cl-中的的浓度过高时，会减少 Cl-在合金表面的吸附，从而减缓腐蚀[1,13].pH值对蒸汽发生器传热管合金的腐蚀行为具有很大的影响[14].在 Cl-存在的中性模拟缝隙溶液中，还原态 S对于合金的再钝化过程有阻碍作用，使钝化膜表面的脱水反应变得缓慢，在碱性缝隙溶液中的危害却小得多[10]，但随着pH 值的升高，钝化膜的溶解速率加快[15]，而在酸性条件下腐蚀行为鲜见报道.因此，本文主要研究 800合金在模拟酸性缝隙水化学中的腐蚀行为.课题组的前期工作[7]通过热力学计算讨论了 S在不同温度及不同 pH值溶液中的存在形式.结果表明，在室温(25,℃)条件下，pH＜1时，S在溶液中的主要存在形式为 H2S2O3、、HSO4-，本实验所用溶液中 S应以上述形式存在.

目前，研究钝化金属腐蚀行为的电化学测试方法主要有动电位极化曲线[16]、电化学阻抗谱[17-19]和电化学噪声[20]技术等.本文主要采用动电位极化曲线和电化学噪声技术研究 800合金在含有不同浓度比的和 Cl-的酸性溶液中的腐蚀行为，提出合金的腐蚀机理，为优化二回路的水化学提供科学依据.

1 实验材料和方法

1.1 材料和试剂

实验材料为加拿大 Sandvik公司提供外径为15.88,mm、厚度为1.13,mm的800合金管，其化学成分如表1所示.FeCl3和NaS2O3为天津市元立化工有限公司生产，纯度为分析纯.

表1 800合金的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical compositions of Alloy 800(mass fraction) %,

1.2 电化学测试试样和电解液的制备

将合金管切割成直径为 3.7,mm的圆片状试样，面积为 0.1,cm2，将外层包覆聚四氟乙烯的铜导线焊接于合金管的内表面，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮清洗，吹干.合金管的外表面为工作表面，内表面及横截面用环氧树脂密封.每次测试前，将工作表面依次用 400#、800#、1200#、1500#和 2000#水砂纸打磨，然后依次用蒸馏水、乙醇清洗，吹干，备用.电化学测试所用酸性溶液的化学成分及溶液pH如表2所示.

表2 模拟酸性含测试溶液Tab.2 Test matrix in simulated acidic environments containing

表2 模拟酸性含测试溶液Tab.2 Test matrix in simulated acidic environments containing

模拟缝隙水化学 基本成分 添加成分化学组成pH值(25,℃)0.075,mol/L Na2S2O30.66 10-2,mol/L Na2S2O30.59酸性 0.2,mol/L FeCl310-3,mol/L Na2S2O30.52 10-4,mol/L Na2S2O30.54 10-5,mol/L Na2S2O30.54 0,mol/L Na2S2O30.43

1.3 动电位极化曲线测试

采用 PARSTAT2273电化学测试系统(美国普林斯顿公司)进行电化学测试.极化曲线采用三电极系统，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，800合金为工作电极.工作电极在测试溶液中放置10,min后进行极化曲线的测量.动电位极化曲线的扫描速率为 10,mV/min(0.166,7,mV/s)，扫描范围从-0.25,V(相对于腐蚀电位)开始，扫描到电流密度为10,mA/cm2时停止，然后用VHX-5000超景深三维显微镜(KEYENCE公司)观察腐蚀后试样的表面形貌.

1.4 电化学噪声测试

采用 ZF-100电化学测试系统(上海正方电子科技有限公司)进行电化学噪声(electrochemical noise，EN)测试.EN测试采用三电极系统，饱和甘汞电极为参比电极，两个800合金试样分别为工作电极和对电极.将试样分别浸泡在 0.6,mol/L Cl-和添加0.075,mol/L的的 0.6,mol/L FeCl3溶液中，测试12,h，EN测试采样频率为2,Hz.

获得的EN原始数据用5次多项式拟合，剔除直流分量，再求出电流标准偏差、电位标准偏差以及噪声电阻.EN数据处理采用课题组韩磊博士[21]在Labview基础上研制的EN数据处理软件.

2 实验结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

图 1为 800合金在添加不同浓度的0.2,mol/L FeCl3溶液中的动电位极化曲线.从图1可以看出，由于溶液酸性较强，合金表面在溶液中呈活性溶解状态，随着浓度的增加，腐蚀电位基本上呈现负移趋势，但的浓度从 0,mol/L升高到10-4,mol/L，腐蚀电位变化不大，到10-3,mol/L时，腐蚀电位开始略有负移；浓度为 10-2,mol/L和 0.075,mol/L时的腐蚀电位较相近，但与 800合金在纯FeCl3溶液的电位相比负移量较大.

配制添加不同浓度的 0.2,mol/L Cl-溶液时，先将两种溶液分别溶解再混合时，溶液立刻变为紫黑色，然后逐渐恢复为黄色，溶液略显浑浊，这是因为溶液中发生了如下反应：

Fe2(S2O3)3是一种紫黑色不稳定的物质，生成后立刻开始分解，溶液略微浑浊是由于有少量硫单质生成，悬浮在溶液中.

随着的浓度降低，溶液混合时出现的紫黑色越来越不明显，到 10-4,mol/L时，已几乎观察不到颜色的变化，说明极微量的的加入对Cl-溶液没有较大的影响.

图1 800合金在含有氯离子 Cl-和不同浓度 的酸性溶液中的动电位极化曲线Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Alloy 800 in acidic solution containing Cl- and different concentrations of

800合金在含不同浓度的的 Cl-溶液中的腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(icorr)、塔菲尔斜率(bc、ba)如表 3所示.不论溶液中的含量为多少，800合金在强酸性溶液中的腐蚀速度都是很快的，因此部分极化曲线中阳极部分不稳定正是由于金属腐蚀速度过快造成的.但的浓度从 0,mol/L升高到到 10-3,mol/L时，合金的腐蚀速率较低，当浓度升高到10-2,mol/L及以上时，电流密度增大2个数量级，此时合金的腐蚀速率较快.塔菲尔斜率表明的加入对于合金的阴极腐蚀过程影响较小，而对阳极腐蚀过程影响很大，随着添加的浓度增加，阳极塔菲尔斜率整体上呈增大的趋势，阳极反应速度加快，当阳极反应速度过快时，阴极反应变为氧扩散控制，曲线近于水平.

表3 800合金在含Cl-和不同浓度 S2O23-的酸性溶液中极化曲线的电化学参数Tab.3 Electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves of Alloy 800 in acidic solution containing Cl- and different concentrations of S2O23-

图2为800合金腐蚀电位随浓度增加而负移的示意.添加的溶液与只含有 Cl-的溶液(Blank)相比，主要影响了合金的阳极反应，反应速度增加很快，曲线大幅度右移，虽然阴极反应右移较小，但仍然使得腐蚀电位负移严重.

因此，在酸性环境下极微量的对 800合金在含有 Cl-溶液中的腐蚀没有显著的影响，只有当浓度足够高时才会对合金产生破坏作用，因为溶液中含有足够高浓度的硫单质.Newman等[12]和Choudhary等[22]的研究表明，在存在点蚀的情况下，硫单质会加速金属的阳极溶解.这可能是由于在 Cl-的作用下，合金表面发生了亚稳态点蚀，而后在这些位置吸附了硫单质，削弱了形成金属硫化物的金属键的缘故.且在 Cl-浓度远远高于浓度时情况下，随着溶液中浓度的增加，硫对合金的破坏作用增强.

图2 800合金腐蚀电位变化示意Fig.2 Diagram of change of corrosion potential for Alloy 800

2.2 腐蚀形貌

800合金在相同浓度的氯化铁和添加不同浓度的溶液中测量极化曲线后(电流密度为10,mA/cm2时)，采用3D显微镜放大至100倍的表面形貌如图 3所示，从图 3(a)到(f)，溶液中的浓度逐渐下降，从0.075,mol/L一直降到0,mol/L. 从图3中可以很明显看出，随着浓度的降低，800合金的点蚀现象越来越轻微.

图 3(a)和(b)为合金在添加 0.075,mol/L和 10-2mol/L溶液中的表面形貌，可以看到合金表面布满点蚀坑，腐蚀较严重.蚀孔主要以两种形态存在：蚀孔半径大，但数量很少，在合金表面分布比较分散；蚀孔半径很小，但数量很多，分布较为密集.合金在添加 10-3,mol/L溶液中极化后的形貌如图3(c)所示，此时合金表面基本上为均匀腐蚀，只有两个很小的点蚀坑存在.随着加入浓度的继续降低，一直到 0,mol/L，合金表面都不再有蚀孔出现.因此，在含有较高的一定浓度 Cl-的酸性溶液中，当的浓度足够高时，开始对 800合金的腐蚀产生影响，且随浓度增大，影响也变大.这与极化曲线分析所得到的结论一致.

图3 800合金在含0.6,mol/L Cl-和不同浓度溶液中测量极化曲线后在3D显微镜100倍下的表面形貌Fig.3 Optical microscope(OM)micrographs of Alloy 800 after potentiodynamic polarization curve in solution containing 0.6,mol/L Cl- containing different

2.3 电化学噪声测试结果

由于酸性溶液中800合金的腐蚀较快，为了进一步研究硫对腐蚀的影响作用，进行了电化学噪声测试.图4为800合金在不含有和含有的相同浓度 Cl-酸性溶液中的原始电位和电流时间曲线.从图中可以看出，800合金在两种溶液中开始时的电流和电位噪声的波动都很大，之后逐渐变得平缓，表明合金开始与溶液接触时反应剧烈，随着时间延长，合金表面的状态趋于稳定，反应过程也逐渐缓和.对比合金在两种溶液中的原始电流噪声数据，可以明显看出，在含有的溶液中的曲线波动更明显，特别是在前 10,000,s，说明 800合金在含有存在的环境中反应更加剧烈，腐蚀情况更严重.

图4 800合金在含有和Cl-酸性溶液中的原始电流时间曲线、原始电位时间曲线Fig.4 Original current-time curves and original potential-time curves of Alloy 800 in acidic solution containing and Cl-

图5 为800合金在含有和 Cl-酸性溶液中剔除直流分量后的电化学噪声谱.在两种溶液中，800合金都表现为点蚀，所以二者电位噪声谱的区别不大，但随时间的延长，二者的波动幅度都有所减小.而去除直流分量后的电流噪声区别明显，随着时间延长，二者波动均减小，但在相同时间段内，在含有溶液中，电流噪声的波动幅度远大于不含的溶液，说明此时800合金腐蚀反应异常剧烈.

图6 为800合金在不含有和含有的相同浓度 Cl-酸性溶液中所测得的电化学噪声数据进行统计分析的结果.电位噪声主要与材料的腐蚀类型有关，而与腐蚀速度没有直接关系.电流噪声标准偏差和噪声电阻的大小可以反映出合金的腐蚀速度.在不含有的溶液中，电流标准偏差较小，而在含有的溶液中，曲线波动很大，特别是前 3,h(对应

原始噪声数据前 10,000,s)，其最大值达到79.2,nA/cm2，比前者高 2个数量级，说明其腐蚀速率远远高于前者.随着时间延长，电流噪声偏差幅值变小，这是合金表面逐渐趋于稳定、腐蚀反应也趋于稳定的缘故.根据噪声电阻的分析结果也可以得到相同的结论：在不含有的溶液中，噪声电阻比在含有的溶液中高1个数量级.因此，在酸性Cl-溶液中，具有加速腐蚀的作用.

3 结 论

(1)在酸性很强(pH＜1)的含有 Cl-和的溶液中，800合金表面为活性溶解状态，腐蚀速度较快.

(2)酸性Cl-溶液中，极微量的对800合金腐蚀没有显著的影响；随着浓度的增加，极化曲线向电位较负的方向偏移，主要是由于的添加加速了合金的阳极腐蚀的过程.相同电位条件下，阳极电流密度显著增加.

(3)EN测试结果表明，在酸性 Cl-溶液中，加入使噪声电阻降低了一个数量级，电流标准偏差增加了两个数量级，表明合金表面的腐蚀速率加快.

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