酸碱改性活性炭物化性质变化研究

谭雪艳 陈振乾

东南大学能源与环境学院

活性炭是一种具有多孔结构的粒状、粉状或者是丸状的无定型碳，因其具有较强吸附性能和优良的物理、化学稳定性[1]，且原料丰富、加工容易，价格低廉，成为常见吸附剂。活性炭本身的物化性质对吸附效果有很大影响[2-6]，随着活性炭的广泛应用，对活性炭进行改性处理从而使其具有更好的吸附性能，成为人们关注的热点问题。Chuang等[7]研究了强酸、强碱改性活性炭后，表面含氧基团变化，从而提高了对挥发性有机气体的选择性吸附。梁等[8]研究了有机酸改性活性炭对甲醇的吸附和再生产生的影响，发现柠檬酸改性使得吸附量降低，而草酸改性会提高吸附量。Li等[9]研究了酸碱改性后的活性炭对挥发性有机气体吸附性能的影响，发现活性炭吸附性能跟样品的孔容，比表面积和表面官能团均有关系。

1 实验部分

1.1 实验材料

活性炭选择江苏竹溪活性炭有限公司所生产20～50目的煤质粒状活性炭，该活性炭无色、无味而且不溶于一般溶剂。改性试验中，所需的其他化学药品有二水合草酸、硝酸和氨水，详细单见表1。所需的实验器材有：电子天平、干燥箱、容量瓶、滴定管、量筒、烧杯、玻璃棒等。

表1 改性用化学药品详单

1.2 实验过程

称取400 g活性炭，用去离子水洗涤3～5次，把清洗干净的活性炭放置在沸水中浸泡30 min，用玻璃棒持续搅拌，沥干水后，将活性炭放入干燥箱，在323 K温度下下干燥12 h，烘干后的活性炭即为原始未改性活性炭。

将原材料中的草酸，硝酸和氨水分别配成0.5 mol/L的草酸水溶液，硝酸溶液和氨水溶液。将400 g活性炭均分为4份，按照固液比1:5的比例，分别置于去离子水，草酸溶液，硝酸溶液和氨水溶液，将未改性活性炭标记为AC-1、草酸改性活性炭标记为AC-2、硝酸改性活性炭标记为AC-3、氨水改性活性炭标记为AC-4，在室温下浸渍5 h，用去离子水漂洗干净后，再次将活性炭放于干燥箱，在323 K的温度下烘干，得到实验所需样品。

2 样品测试及结果分析

2.1 微孔分析

通过美国某公司的全自动比表面积及孔隙分析仪（型号为ASAP 2020M）对活性炭进行微孔分析，从而得到样品的比表面积、孔径分布、孔容等信息。其测试原理为通过测定77 K下活性炭对氮气的吸附等温线，得到活性炭的比表面积及其他孔结构参数。BET比表面积SBET是根据标准BET法得出，孔径分布是通过BJH方法，通过分析吸附或者脱附等温线获得，总孔容Vtotal是通过相对压力0.9814时，液氮吸附量换算成液氮体积得出，大孔孔容Vmacro、中孔孔容Vmeso是通过BJH法计算得出，微孔孔容Vmicro是基于t-Plot方法计算得到。

图1是77 K下四种活性炭样品的氮气吸附等温线，吸附等温线初始阶段表示N2的微孔填充，相对压力较低时，吸附等温线上升迅速，这个阶段吸附主要发生在微孔中。相对压力较高时，开始在外表面、大孔及中孔上发生N2的多层吸附，与此同时，中孔内出现毛细凝聚现象，吸附量继续增加，吸附等温线上升。p/p0＞0.2后，大孔和中孔对N2的吸附量较少，吸附等温线上升速度减慢，当p/p0接近1时，大孔内出现毛细凝聚现象，N2开始填充大孔，吸附等温线出现小幅度上扬。改性后活性炭的对氮气的吸附量较之未改性活性炭均有所下降，说明改性后活性炭的孔径参数下降，具体分析见孔径及比表面积分析表。

图1 77 K时活性炭样品的氮气吸附等温线

四种活性炭样品的比表面积及孔径见表2。

表2 比表面积及孔径分布表

由表2可以看出，改性后的活性炭孔径参数较未改性活性炭均有所下降，四种活性炭的BET比表面积对比为：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，而微孔比表面积对比为：AC-4＞AC-1＞AC-2＞AC-3，三种改性后活性炭BET比表面积均有所下降，其中硝酸改性活性炭下降最多，硝酸改性后的活性炭微孔比表面积也出现大幅下降，由608.6956m2/g下降至583.5866m2/g。氨水改性活性炭较之草酸和硝酸改性，对微孔比表面积和BET比表面积影响较小，氨水改性后活性炭微孔比表面积略有增加。

四种活性炭总孔容对比为：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，微孔孔容的对比为：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，而微孔孔容占总孔容的比值对比为：AC-2＞AC-3=AC-4＞AC-1。可见有机酸改性和化学试剂改性一定程度上均会堵塞活性炭的孔隙，草酸、硝酸、氨水改性均会提高微孔孔容占总孔容的比重，分别提高了5%，4%和4%，可能是草酸和氨水在改性活性炭过程中产生了气体，打开被堵塞的微孔，从而形成新微孔。硝酸改性活性炭的过程中，汇集在孔隙内形成强氧化剂浓硝酸，与活性炭反应，从而形成新微孔，同时因其强氧化性和强酸性，腐蚀中孔壁面，使部分中孔变为大孔。

2.2 扫描电镜分析

通过FEI公司的扫描电子显微镜（型号为FEI Inspect F50）观察样品的二次电子形貌。放大20000倍后，原始未改性活性炭及改性后的活性炭形貌如图2所示，由图可见原始未改性活性炭表面光滑平整，表面分布有大小各异的大孔和中孔，形状以椭圆形居多，各样品表面结晶是加工过程中的残留物，由于未能充分洗涤，在扫描电镜下显得格外明显。观察改性后的活性炭二次电子形貌图，可见草酸改性活性炭（AC-2）、硝酸改性活性炭（AC-3）表面均存在不同程度刻蚀，变得有些粗糙，AC-3表面粗糙程度较大，而氨水改性活性炭（AC-4）表面依旧平整光滑，无明显刻蚀痕迹。孔径方面，与表2中的孔径分布规律相同，AC-2中部分中孔和大孔被堵塞，中孔和大孔的数量比未改性活性炭要低，AC-3的孔径大小均匀，形状相似，AC-4的孔径特征和未改性活性炭最为相近。

图2 活性炭形貌SEM图

2.3 红外光谱分析

通过德国布鲁克光谱仪器公司的傅立叶红外光谱仪（型号为Vector22+TGA）对样品进行测试，图3为四种样品的傅立叶红外光谱图，表3为活性炭红外光谱图的谱峰分布表。

图3 傅立叶红外光谱图

表3 活性炭红外光谱图谱峰分布表

由活性炭样品的傅立叶红外光谱图可以看出，在某些相同的波数段，改性活性炭与未改性活性炭均出现吸收峰，峰值有较大差异，意味着相应基团数量的差异。同时改性活性炭在其他波段也出现新的吸收峰，意味着形成新的基团。由图可见，1000 cm-1附近为C-O不对称伸缩振动吸收峰，改性活性炭与未改性活性炭均有C-O键，且形成的吸收峰大小相仿。AC-3在1000～1200 cm-1宽峰范围内相对浓度提高，说明硝酸改性后，表面增加了单键含氧官能团。1700 cm-1附近为C=O和C=O（醛、酮、羧酸酐）振动峰，三种改性活性炭在该波长的吸收峰与未改性活性炭大小相似。3500cm-1附近为羟基，可见草酸改性后活性炭在此次吸收峰最大，说明有机酸改性会使活性炭中的羟基大幅增加。

3 结论

1）改性后，活性炭的BET比表面积、总孔容、微孔孔容均有所下降，微孔孔容占总孔容的比重有不同程度增加。

2）改性后，活性炭表面出现不同程度刻蚀，表面粗糙度增加。

3）改性活性炭在保留了原有的表面官能团基础上，会使得各基团数量发生变化，同时会产生部分新官能团。

[1]高尚愚,左宋林,周建斌,等.几种活性炭的常规性质及孔隙性质的研究[J].林产化学与工业,1999,(1):17-22.

[2]石瑞.化学改性活性炭对有机气体的吸附研究[D].长沙:中南大学,2012.

[3]Taguchi A,Smatt J,Lindén M.Carbon monoliths possessing a hierarchical,fully interconnected porosity[J].Advanced Materials,2003,15(14):1209-1211.

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