含水条件下湘西北地区牛蹄塘组页岩吸附能力

彭学红 ，王涛，徐绍轩 ，王智强

（1.中国石油新疆油田分公司采油二厂，新疆 克拉玛依 834008；2.中国石油新疆油田分公司重油开发公司，新疆 克拉玛依 834000）

0 引言

页岩储层中吸附气量占总气量的比例可高达85%，其富集程度在很大程度上决定了该区块页岩气的资源量及开发潜力［1-2］。页岩中的有机质和黏土矿物是甲烷吸附的主要载体，其中有机质普遍具有亲油疏水性，对甲烷具有极强的吸附能力。诸多实验表明，页岩的甲烷吸附能力与有机质质量分数存在正相关关系［3-4］，无机质（黏土）也发育大量的纳米孔隙，能提供较多的吸附位供甲烷气体吸附。Schettler和Parmoly等［5］发现，在阿巴拉契亚盆地中黏土（伊利石为主）质量分数是甲烷吸附能力的主控因素，Liu等［6］的研究结果则表明页岩中黏土矿物的甲烷吸附量可高达2.22～7.61 cm3/g；唐书恒等［7］的研究表明龙马溪组页岩中黏土矿物对甲烷吸附的贡献率为16.74%～44.12%，黏土矿物对页岩（尤其是泥页岩）的甲烷吸附有很大贡献。以上学者的研究大都在干燥环境中，然而，目前的测井结果及取心分析均表明页岩储层普遍具有一定的含水饱和度，北美地区商业化开发的页岩，平均含水饱和度为15%～35%［8］，而我国南方地区页岩的含水饱和度为30%～95%，取心结果则表明岩心中水分质量分数普遍介于2%～4%［9-13］。这些水分的存在必将影响页岩的吸附能力及实际储层含气量的评估。Ross等［12］的研究结果也表明，平衡水条件下页岩的甲烷吸附能力下降20%～90%，但其研究中并未深入分析水分在页岩不同组分的赋存方式及对各组分甲烷吸附能力的影响程度，对相应的机理缺乏深入研究。

为此，笔者选取湘西北地区不同矿物组成的页岩开展不同湿度条件下的水蒸气吸附实验，分析影响页岩水蒸气吸附的主控因素，并在此基础上，开展了不同含水条件下的页岩甲烷吸附实验，分析水分对甲烷吸附的影响，评价不同含水条件下黏土矿物对页岩整体甲烷吸附的贡献率。

1 实验过程

1.1 样品描述

本文A1和A2页岩样品采自湘西北地区下寒武统牛蹄塘组，该区块沉积于浅海陆棚—深水陆棚环境，且经历较长时间的埋深沉积作用，大部分有机质均达到了高—过成熟阶段。表1为2个页岩样品的有机地化和矿物组分等参数（表中TOC，Ro，Tmax分别为有机质质量分数、镜质体反射率和峰温）。分析结果表明：页岩样品A1的TOC 3.11%大于 A2的2.31%，A1的黏土矿物质量分数35.6%小于A2的39.9%；同时，样品A1和样品A2中主要黏土矿物均为伊利石，表明蒙脱石在沉积过程中转化为伊利石而表现为缺失。

表1 页岩样品有机地化参数和矿物组成

1.2 水分平衡实验

在水蒸气吸附实验之前，先对样品进行干燥。根据API标准，在110℃条件下，选取200目左右的A1和A2样品各60 g放置在真空仪器中干燥24 h，干燥后分别选取约10 g的样品进行实验，在恒温25℃条件下，将每组样品分别放置在密封容器中，且各密封容器中放置饱和盐溶液以控制相对湿度。实验中使用了氯化锂、氯化镁、硝酸镁、氯化钠和硫酸钾5种饱和盐溶液，对应的相对湿度分别为：11%,33%，53%，75%和97%［13］。 实验持续 24 h，最后，利用式（1）计算页岩样品吸收的水分质量分数：

式中：M为页岩水分质量分数，g/g；mdry为干燥条件下的页岩样品质量，g；mRH为某一湿度（RH）条件下吸水后的页岩样品质量，g。

1.3 甲烷吸附试验

本实验参照GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附实验方法》，在等温吸附仪器上进行，实验条件为25℃，温度控制精度为0.2℃，压力测量精度为6.9×10-4MPa，气体吸附量的测量精度为0.02 m3/t（0.001 mmol/g），实验压力范围为0～20 MPa，实验共测量10个压力平衡点。

2 实验结果

2.1 页岩水蒸气吸附曲线

页岩A1和A2样品的吸水曲线如图1所示，整体呈S型。样品的吸水量随湿度的增加而增大，当湿度达到97%时，A1和A2样品的吸水量分别达到9.54%和11.83%。针对水蒸气在页岩样品上的吸附特征，本文选用GAB模型进行描述，该模型在BET模型的基础上，引入了常数K表征多层水分子的吸附特征，能够有效地界定单层吸附和多层吸附［14］：

式中：M0为单分子层吸附量，g/g；C为第1层水蒸气分子吸附能常数；K为多层吸附能常数；p为实际水蒸气分压，Pa；p0为饱和水蒸气分压，Pa。

拟合结果如图1中实线所示，A1和A2样品的拟合精度R2分别为99.6%和99.7%，拟合参数中M0值分别为0.028 4，0.036 8 g/g，对应的相对湿度分别为25%和28%。

图1 页岩样品吸水曲线

2.2 页岩吸附实验结果

图2 不同湿度条件下A1和A2样品的甲烷吸附情况

页岩样品A1和A2的甲烷吸附数据如图2所示。从图中可以看出，含水条件下的页岩甲烷吸附明显小于干燥情况。目前针对页岩吸附数据的处理，主要采用 Langmuir方程进行拟合［3，6］。 同时，实验过程中测得的数据为过剩吸附量，需要利用吸附相和气相密度进行修正［14］：

式中：V为某一压力下的绝对吸附量，m3/t；VL为Langmuir体积，m3/t；pL为 Langmuir压力，MPa；ρad为吸附相密度，g/cm3，拟合值；ρg为试验温度T、压力p下气相的密度，g/cm3；Mg为甲烷的摩尔质量，g/mol（取值 16 g/mol）；Z为压缩因子；R为气体常数。

表2为甲烷吸附参数的拟合结果。可以看出：对于同一种页岩样品而言，随着湿度的增加，甲烷的最大吸附量逐渐降低，表明水分子占据了一定量的甲烷吸附位；同时，随着湿度的增加，页岩样品的Langmuir压力逐渐增加，而Langmuir压力是代表固体表面对甲烷分子吸附能力的强弱，pL越大，表明页岩对甲烷气体的吸附能力越弱，也即，湿度的增加减弱了页岩表面对甲烷分子的吸附作用。

另外，不同湿度条件下2个页岩甲烷吸附量的差异较大，这可能与2个样品的有机质质量分数和黏土矿物组成存在明显差异有关。

3 分析与讨论

3.1 页岩水蒸气吸附特征控制因素

利用本实验结果进一步分析控制页岩水蒸气吸附的主要因素。为了简化分析，忽略其他矿物（如石英、长石）等的吸水能力，同时，考虑到页岩样品的高—过成熟阶段，样品中的伊蒙混层也可简化为伊利石分析。

表2 不同湿度条件下A1和A2样品的甲烷吸附参数

同样，本文利用GAB模型来分析有机质和黏土矿物的水蒸气吸附特征［15-16］，并与页岩作比较，拟合结果如表3所示。计算结果表明，高岭石、伊利石和有机质的 M0分别为 0.021 0，0.071 0，0.081 0 g/g，高岭石和伊利石对应的湿度分别为28%和26%，而有机质对应的湿度则超过100%，也即在相对湿度为100%的条件下，有机质的表面都没有被水分子完全覆盖。而本实验则表明，页岩样品的单分子层临界湿度为25%～28%，比较接近于黏土矿物。因此，在低湿度条件下，页岩的吸水特征主要由黏土矿物控制；在高湿度环境中，由于高—过成熟的有机质亲水性官能团含量较少，水蒸气的吸附量不会出现急剧增加的情况；而对于黏土矿物而言，高湿度条件下，含水量会急剧增加，其主要原因是页岩黏土矿物中的纳米孔隙发生了毛细管凝聚效应。冯东等［17］的实验结果表明，在高湿度条件下，5 nm以下孔隙发生了毛细管凝聚效应并从孔径分布曲线上消失，这种效应将导致黏土矿物的甲烷吸附能力大幅度下降。本研究中页岩样品的水蒸气吸附曲线也表现出在高湿度条件下急剧增加的特征，即此阶段的吸附主要受黏土矿物中纳米孔隙的凝聚效应影响。

表3 页岩各组分中吸附参数拟合数据

同时，结合页岩样品A1和A2中有机质、黏土矿物质量分数，对水蒸气的吸附分析结果见图3。可以看出，页岩样品中高—过成熟阶段有机质的水蒸气吸附量对页岩的贡献可忽略不计，而黏土矿物样品的水蒸气吸附曲线不仅能从曲线形态上和页岩的水蒸气吸附曲线相吻合，在水蒸气吸附量上也略小于实际页岩的水蒸气吸附量。该差异由多种原因造成，如不同实验样品的差异，伊蒙混层中的蒙脱石以及石英矿物吸附等。

图3 页岩不同组分水蒸气吸附贡献

3.2 水分对页岩甲烷吸附的影响

图4所示为本实验A1和A2样品最大吸附量VL受水分质量分数的影响情况。当页岩A1和A2样品的水分质量分数分别达到1.8%和2.2%（RH=11%）时，甲烷的最大吸附量分别从5.64，3.90 m3/t小幅下降到5.36，3.59 m3/t。其原因主要在于：在此含水条件下，水分对有机质吸附能力的影响可忽略不计。而对无机质而言，由于单分子层覆盖的临界湿度为25%左右，此时仍剩余部分黏土矿物表面可供甲烷气体吸附。随着含水量进一步增加至3.10%和3.94%（RH=33%），VL下滑幅度有所增大。从理论上分析，在此阶段黏土矿物表面已完全被水分子覆盖，甲烷分子虽然不能直接与黏土矿物表面相互作用，但可以通过气-液界面吸附作用，少量的吸附在水膜表面；而随着湿度的进一步增加（RH＞75%），页岩水蒸气的吸附机制逐渐转化为页岩黏土矿物小孔隙的毛细管凝聚效应。这些小孔隙也完全丧失了吸附能力，此时甲烷的吸附能力完全由有机质控制，VL值也逐步趋于稳定，此时页岩A1和A2的VL值分别为3.55，1.83 m3/t，样品A2的下降幅度57%大于A1的下降幅度35%。同时，本研究也分析了下降幅度存在差异性的原因。如图5所示，综合本实验和前人的实验结果，高湿度条件下，甲烷吸附能力最大下降幅度与有机质质量分数呈负相关，与黏土矿物质量分数呈正相关。

图4 不同含水条件下的页岩样品甲烷吸附能力

在干燥条件下，页岩样品A1和A2中黏土矿物的贡献率分别为37%和53%，黏土矿物质量分数越高，对页岩整体的甲烷吸附贡献就越大。而在含水条件下，页岩黏土矿物对甲烷吸附能力的贡献将大幅下降。以本研究样品为例，在水分质量分数为3.5%左右时，A1样品的黏土矿物贡献率由干燥条件下的37%下降到12%，A2样品由53%下降到23%，黏土矿物质量分数越高，下降程度越大。 Ross 和 Gasparika 等［12，18］针对北美地区页岩吸附能力，测试结果也表明，水分对泥页岩吸附能力的影响比对富含有机质的页岩影响更为显著。目前的页岩吸附实验，通常沿用煤层气实验标准，大多采用粉碎、烘干页岩样品进行吸附实验，使得页岩黏土矿物对甲烷吸附能力的贡献被高估，得到的页岩气吸附特征无法正确反映真实页岩储层的吸附气量，给储量评估带来困难。根据本研究结果，针对实际页岩储层含气量的评价，需建立不同湿度条件下的页岩等温吸附曲线，并与实际岩心水分质量分数相对比，进而能够更准确地对储层的含气量进行评估。

图5 甲烷吸附能力最大降幅与有机质、黏土质量分数的关系

4 结论

1）过—高成熟页岩的水蒸气吸附特征主要受黏土矿物的控制，黏土矿物质量分数越高，水蒸气吸附量越大。低湿度条件下主要发生水分子单层吸附，高湿度条件下主要发生黏土纳米孔隙的毛细管凝聚效应。

2）页岩的甲烷吸附能力随水分质量分数的增加而递减，降幅与有机质质量分数呈负相关，与黏土矿物质量分数呈正相关。当达到一定值时，甲烷吸附能力趋于一稳定值，该值主要由有机质控制。

3）储层含水将严重降低黏土矿物对甲烷吸附的贡献。水分质量分数为3.5%左右时，A1和A2页岩样品中黏土矿物对甲烷吸附能力的贡献率仅为12%和13%，而干燥条件下实验，将大大高估此值，影响储量评估。

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