平板式微纳陶瓷膜表征及其在水处理中的应用

张海林，曲盛祥

（1.桂林理工大学广西有色金属及特色材料加工省部共建国家重点实验室培育基地，材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，材料科学与工程学院，天津 300072）

21世纪以来，随着我国经济的腾飞和人民生活水平的不断提高，环境问题尤其是水污染问题越来越突出。针对水污染问题，膜分离技术是近40年来发展最迅速、应用最广泛的水处理技术，可实现工业废水净化、海水淡化、生活污水和饮用水纯化等。其原理是通过膜的隔离作用，使得胶体、颗粒、污染物不能透过分离膜，以反渗透的方式，在外力作用下对水分子进行分离，从而达到提高水质的目的。与传统的物理和化学水处理的技术相比，膜技术具有投资少、节能、操作简便、水处理效率高等优势，带来了巨大的经济和环境效益。

最早的分离膜是纤维素制膜，纤维素膜价格低廉、工艺简单且亲水性好，但是pH适用范围小、不耐高温、易受化学和微生物腐蚀。而近年来，新型的陶瓷、多孔玻璃等无机膜材料、金属材料、有机-膜材料层出不穷，成为最新的研究热点。金属膜机械性能好，但易氧化和腐蚀。近20年来先后出现聚丙烯腈(PAN)、聚砜（PSF）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)等高分子有机膜。疏水性膜材料如聚酯、聚偏氟乙烯等耐高温、耐腐蚀，但易吸附胶体等污染物，造成膜孔堵塞。亲水性膜材料如聚丙烯腈等吸附溶质少，但机械性能和抗腐蚀能力差，抗腐蚀性差。

无机分离膜具有聚合物分离膜无法比拟的一些优点：化学稳定性好、机械强度大、抗微生物腐蚀能力强、孔径分布窄、分离效率高。而陶瓷滤膜属于无机膜的一种，是应用于膜分离技术中的核心材料。陶瓷滤膜以不同规格的氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅以及高岭土等为原料，制成多孔结构的支撑体，再经表面涂膜工艺制备功能膜层，最后经高温烧制而成。根据支撑体结构类型的不同，陶瓷滤膜可分为板式、管式、多通道3类。陶瓷膜的孔径一般在微米级以下，根据孔径的不同或者截留分子量的大小，又可将陶瓷膜分为微滤膜（MF）、超滤膜（UF）和纳滤膜（NF）。

基于以上背景，本文详尽研究了一种精细控制成型的平板式微纳氧化铝陶瓷膜（微纳瓷膜®），并且详细表征了该微纳瓷膜的结构参数特征（见表1）。该微纳瓷膜的膜通量是有机膜的的3～5倍，过滤效率高。该微纳瓷膜还可用于膜生物反应器（MBR）的陶瓷滤膜片以及各种规格的净化组件和净水系统，适用于饮用水、生活污水、工业废水等的处理。

表1 平板式陶瓷膜规格参数（微纳瓷膜®）

1 结果与讨论

本文所研究的平板式陶瓷膜（微纳瓷膜®）采购自深圳华淮循环材料有限公司，一般由支撑体层、过渡层和分离膜膜层3部分组成为非对称结构。研究的平板式陶瓷膜的支撑体和分离膜层材料均由高纯（99.9%）的α-Al2O3材料制得，决定了陶瓷膜具有高强的机械强度、耐热性和化学稳定性。膜层孔径分布50～100nm，分布可调，从而实现控制陶瓷膜的过滤范围和分离精度等功能。

如图1中所示，所得陶瓷膜粒度和孔径均匀统一。膜层通过高纯（99.9%）的α-Al2O3，精细控制成型、烧结，获得孔隙均一性优异的板式陶瓷滤膜。见图1所示，其孔径分布窄，单一分布于100nm。

图1 平板式微纳陶瓷膜扫描电镜图片（SEM）和孔径分布

由于板式陶瓷滤膜由高纯α-Al2O3材料制成，亲水性非常好，能有效地降低跨膜压差。如图2，运行过程中的跨膜压差0.01MPa，为有机膜的10%，具有优异的节能特性。结构优化可让气泡有效地清洗膜表面，易于气洗，通量下降后的清洗再恢复性能也十分优异。

图2 平板式微纳陶瓷膜清洗前后的跨膜压

陶瓷膜组件采用先进的外压内吸式膜分离技术，既能在常温和低压下分离，也能在高温和强酸、强碱的条件下运行。陶瓷膜相较有机膜的优势在于其优异的亲水性，可有效滤除水中的细菌、胶体、悬浮物、铁锈、微生物、细菌、病毒、大分子有机物、脱色、除油并降低液体的浊度、COD和BOD等，产水水质干净、卫生。相较于有机膜，陶瓷膜经过清洗后，再生能力很强。无机陶瓷膜的使用寿命最长可达10年，是有机膜的3～5倍，更持久。膜片材料还能实现资源化回收。

平板式微纳陶瓷膜本具有很强的无水过滤能力。如图3所示，平板式微纳陶瓷膜的单位面积过滤能力达77.67，相较于中空纤维膜（43.78）和平板有机膜（14.05）具有明显的优势，是平板有机膜的4～5倍。远高于管式陶瓷膜的28.03，说明对于陶瓷膜而言，平板式结构相较于管式结构更有优势。

图3 微纳陶瓷膜、中空纤维膜、平板有机膜和管式陶瓷膜单位面积污水过滤能力的比较

表2给出了我们对布吉河原水进行膜过滤的水质实例实验分析。经过平板式微纳陶瓷膜（微纳瓷膜®）过滤后的河水样品，各项指标COD、TOC、SS、氨氮、TN、TP、ORP和叶绿素均明显降低，并且与磁分离方式处理净化的水样数据相近。说明该陶瓷膜对水质过滤的效果，尤其对COD和SS十分显著。

该平板式微纳陶瓷膜，可安装于各类MBR系统中。采用厌氧、膜生物反应器（MBR）和纳滤工艺（NF），可对饮用水和工业废水等水质进行处理，如图4。饮用水MBR处理过程中集成了混凝、沉淀、吸附、高级氧化和生物处理等过程，可有效去除有机物和微生物，水质的安全性大幅提高。原位控制膜污染，污染程度大幅降低，节省了能耗和空间，管理维护更简便。工业废水MBR处理过程中，可实现重金属的可再生资源化，处理流程简化，组件模块化，可广泛应用于电镀、印刷电路板制造、钢铁、电力零件制造等行业。

由于平板式陶微纳瓷滤膜独特的材料特性、突出的结构优势以及先进的工艺性能，呈现出卓越的行业竞争优势。板式陶瓷滤膜在废水治理、污水处理、海水淡化、雾霾消除等领域的不断拓展运用，有望成为前景广阔的环境治理方案的核心材料。

2 结语

本文详尽研究了一种平板式微纳α-Al2O3陶瓷膜（微纳瓷膜®），通过控制原料和制备工艺，可制备高精细且孔径单一分布的纳滤、微滤和超滤陶瓷膜。该陶瓷膜具有很强的单位面积过滤能力，是有机膜的3～5倍，并且具有优异的再生能力。河水处理的实例证明，该陶瓷薄膜具有很强过滤能力，各项指标与磁分离处理技术相近。该平板式微纳陶瓷膜可安装在MBR系统中，从而可广泛应用于饮用水、工业废水和生活用水等的净化系统中。

表2 2017年8月18日净化深圳市布吉河口的进出水水质数据

图4 饮用水和工业废水MBR工艺流程示意图

参考文献：

[1]高珊珊.膜处理技术在污水处理中的应用[J].中国资源综合利用,2017,35(11):45-47.

[2]李元峰.膜处理技术在国内水行业的应用及前景[J].住宅与房地产,2017,2(X):113.

[3]黄斌,张威,王莹莹,傅程,许瑞,史振中.超滤膜处理油田含油污水研究进展[J].现代化工,2017,（6）:43-47.

[4]陈杰.我国污水膜处理的新进展[J].吉林农业,2018,（1）:97-98.

[5]卢杰，王胜国.中空纤维膜分离的现状和进展[J].产业用纺织品,2001,19(12):6-10.

[6]汤传龙.工业水处理中膜分离技术的应用研究[J].山东工业技术,2017,（24）:68.

[7]林雅琦.水处理工程中应用超滤膜技术应用分析[D].四川水泥,2017,（12）:173.

[8]祝铁军,孙丽荣,杨姝.表面处理对聚酯膜粘接性能的影响[J].粘接,2006,27(3):27-29.

[9]王盼.污水处理MBR用聚丙烯腈微孔膜的制备与性能表征[J].四川环境,2015，(3):8-12.

[10]刘栋梁.无机陶瓷膜在水处理中应用研究综述[J].化工设计通讯,2017,43(2):107.

[11]秦伟伟,宋永会,肖书虎等.陶瓷膜在水处理中的发展与应用[J].工业水处理,2011,31(10):15-19.

[12]成小翔,梁恒.陶瓷膜饮用水处理技术发展与展望[J].哈尔滨工业大学学报,2016,48(8):1-10.

[13]杨茗绅,明月.无机陶瓷平板膜处理生活污水试验研究[J].节能,2016,35(3):18-21.

[14]董越.平板陶瓷膜生物反应器处理分散式生活污水及膜污染特性研究[J].北京交通大学,2015.