-3 ℃养护下引气混凝土孔结构与抗渗性研究

张瑞稳，王起才, ，张戎令, ，代金鹏

我国地域辽阔，严寒地带分布较广，东北、西北及青藏高原地区存在着大量多年冻土。尤其是西北地区桥梁结构的一些桩基础更是深埋于盐渍冻土当中，混凝土浇筑后便处于负温状态下硫酸盐或氯盐侵蚀环境中，因此该地区对混凝土的抗渗耐久性能提出了更高的要求[1]。 混凝土材料属于多相多孔材料，成分复杂，内部孔隙分布广泛可供有害介质渗入，研究混凝土微观结构如孔隙率、平均孔径、临界孔径等孔结构特性对混凝土抗渗性能影响规律具有重要意义。廉慧珍[2]在建筑材料物相研究基础一书中对压汞法测孔结构时试样的要求和处理做了详细阐述，强调了测试结果的准确性是以不破坏孔结构为前提；Liu等[3]分析了不同水灰比对混凝土孔隙结构和强度的影响规律。万惠文等[4]讨论了不同引气剂掺量下混凝土孔结构与抗氯离子渗透性的关系，指出适量引气剂的加入可以增加孔径小于0.1 um的孔数量，改善孔径分布，降低孔结构系统的连通行，进而提高混凝土抗渗性。王稷良等[5]研究了不同种类引气剂对硬化后混凝土力学性能及气泡特征参数的影响。结果表明，新拌混凝土含气量小于6.5%时，随着含气量的增加，混凝土抗压强度显著降低，硬化后混凝土平均直径及气泡间距系数均减小。Sepehr Ghafari等[6]分析了低温下沥青混凝土的裂纹扩展特性。张伟潼等[7]讨论了不同含气量和水胶比对混凝土孔隙结构和抗渗性影响规律，研究发现水灰比降低会导致水泥石中小于 100 nm孔隙比例增加，抗渗性较好；而含气量增加会导致总孔隙率增大，最可几孔径先减后增，抗渗性由大到小趋势。林梦凯等[8]研究了钻孔灌注桩混凝土在持续低温环境下随龄期增长其水化程度和立方体抗压强度，并通过Matlab对试验数据进行处理得出了两者变化规律，同时分析了硬化后混凝土气泡数目、气泡弦长等孔结构参数，阐明持续低温环境对混凝土强度影响的内在机理。赵晶等[9]通过压汞仪测试了普通混凝土、矿掺混凝土及纤维混凝土的孔结构参数，结果表明粉煤灰和硅灰的掺入均会改善混凝土的孔隙结构。粉煤灰混凝土早期强度降低，后期强度较高；硅灰混凝土强度有所提高。以上学者从多个角度讨论了混凝土孔结构特性与性能之间的关系，但是大部分研究局限在标准养护下或低温条件中的孔结构分析，很少涉及到负温养护条件下引气混凝土细观结构特性与其抗渗性之间的内在联系，该试验通过负温(-3 ℃)养护条件下引气混凝土孔结构特性随龄期增长对抗渗性影响规律研究，可为存在着大量多年冻土的东北、西北及青藏高原地区的深埋混凝土工程提供指导作用，具有一定的实用价值和参考意义。

1 试验过程

1.1 试验方案

本文试验依据不同养护条件和是否添加引气剂，将其分为B0和F0；B1和F1 4个试验组。B0和 F0分别为标准养护及负温养护下，不添加引气剂但测得新拌混凝土含气量为 0.8%的混凝土；B1和 F1分别为标准养护及负温养护下，添加 0.01%的引气剂且测得新拌混凝土含气量为4.1%混凝土。混凝土抗氯离子渗透试验采用电通量法制备试件，压汞法则采用净浆成型。当4个试验组混凝土分别搅拌完成并入模后，利用细孔筛过滤剩余混凝土取其净浆并成型且放入相同养护条件下养护。当达到28，56，84，112和140 d试验规定龄期时，依据GB/T 21650.1—2008[10]相关规定，分别对4个试验组净浆试件进行孔结构测试；同时根据GB/T 50082—2009[11]要求，对 4个试验组混凝土试块采用电通量法进行混凝土抗氯离子渗透试验。

1.2 仪器及材料

仪器选用混凝土搅拌机、SANYO含气量测定仪、人工气候模拟箱、钻孔机、切片机、智能真空保水仪、混凝土耐久性综合试验仪、恒温干燥箱、AutoPoreIV 9500全自动压汞仪等。

P·O42.5级的普通硅酸盐水泥由甘肃永登祁连山水泥有限公司提供；细集料采用中砂，细度模数为 3.0，含泥量为 4.6%；粗骨料选用粒径范围 5～26.5 mm的连续级配碎石，压碎指标为7.0%；减水剂选用聚羧酸高性能减水剂母液，由格瑞特建筑科技有限公司生产；引气剂(AEA)选用液体SJ-2型引气剂。细集料筛分结果见表 1。参照兰州市轨道交通1号线工程耐久性混凝土配合比，选用常用水灰比0.38进行设计，经过反复试配得到最佳试验配合比见表2。塌落度为(200±20) mm，扩展度为(500±20)mm，流动性较好。参考ASTM C1202-91[12]混凝土抗氯离子渗透性的分级评定标准见表3。

表1 细集料筛分结果Table 1 Fine aggregate screening results

表2 混凝土试验配合比Table 2 Proportion of concrete test

表3 直流电量法混凝土抗氯离子渗透性分级评定标准Table 3 Grade evaluation criteria of concrete resistance to chloride ion permeability with Dc power method

1.3 试验步骤

根据表2所示，按比例称量一定量的砂、碎石、水泥、水、减水剂及引气剂，采用HJW-60型单卧轴强制式混凝土搅拌机按规范要求进行搅拌。先将粗细骨料和水泥在搅拌机中干拌2 min，然后加入溶有引气剂和减水剂的拌合水，再搅拌2 min得到和易性良好的混凝土拌合物。参考 GB/T50080—2002[13]，应用SANYO含气量测定仪对刚得到的新拌混凝土含气量进行测定。实验室温度控制在(18±0.5) ℃，湿度控制在85%～90%之间。然后将4个试验组新拌混凝土装入150 mm×150 mm×150 mm的试模。接着，将清洗并晾干后的筛孔尺寸为0.150 mm的标准筛置于振动台上，分别取适量4个试验组新拌混凝土放于标准筛内过筛，将混凝土内砂、石骨料成分隔离，然后取适量留在筛底的4个试验组新拌混凝土水泥净浆装入小酒杯，分别放在标养室和及温度控制在(-3±0.2) ℃的CABR-ESB人工气候模拟箱中养护。当达到28，56，84，112和140 d规定试验龄期时，一部分依据GB/T 50082—2009[11]要求采用电通量法对混凝土试块进行抗氯离子渗透试验，主要步骤依次为钻心取样，干燥，封蜡，真空保水和测量。另一部分依据GB/T 21650.1—2008[10]要求，首先对预留砂浆形成的水泥石试块表面进行清理，用锯子将碎块切割成数毫米大小，放入80 ℃的恒温干燥箱中处理4 h左右，烘干后冷却至室温并称量，再将预处理后的试样装入膨胀剂内并涂膏密封后转移至测孔仪，然后接通电源，对AutoPoreIV 9500程序进行参数设置，继而抽真空后膨胀剂内开始注汞，最后AutoPoreIV 9500压汞仪自动进行低压分析和高压分析，采集数据并保存，完成混凝土孔结构测试过程。

2 结果与讨论

2.1 负温(-3 ℃)养护下，混凝土净浆孔结构特征参数试验结果分析

2.1.1 总孔体积、孔隙率、平均孔径及骨架密度

当孔隙学的概念在第七届国际水泥化学会议上第一次被提出，便引起了混凝土专家的关注。水泥硬化浆体作为一种多孔材料存在于混凝土中，可供有害介质渗入，对混凝土的强度及耐久性影响显著。表4为不同养护条件下混凝土净浆孔结构参数随龄期发展变化规律。从表4试验结果可以看出，随着龄期增长，负温养护条件下混凝土净浆总孔体积、孔隙率及平均孔径呈递减趋势，而骨架密度增加。另外，相同龄期，负温养护条件下，新拌混凝土含气量为4.1%的混凝土净浆与含气量为0.8%的混凝土净浆相比，总孔体积F1/F0=(1.18～1.47)倍，孔隙率 F1/F0=(1.12～1.39)倍，平均孔径 F1/F0=(0.57～0.71)倍，骨架密度F1/F0=(0.94～0.99)倍。

表4 混凝土净浆孔结构参数Table 4 Net pulp concrete pore structure parameters

首先，水泥基材料是一种多相微孔的复合材料，水泥加水搅拌后，水泥颗粒表面矿物溶解在水中并与水发生水化反应，形成可塑性浆体，后逐渐发展成水泥石，具有一定的强度。水泥水化只要维持合适的温湿度条件将会持续进行，时间较久。水泥水化是从外到内深入进行的，随着龄期增长，水化程度提高，生成的水化产物增多且不断填充于毛细孔隙当中，使毛细孔数量减少，凝胶孔孔隙率增加，细化了孔隙结构分布，使材料更加密实，故龄期越长，骨架密度增加，孔隙减少，孔径减小。

其次，含气量为4.1%的混凝土净浆中存在大量均布的微小封闭气泡，这些大量小于100 nm的小孔切断了毛细作用的通道， 降低毛细作用的渗透性。同时，这些气泡具有像滚珠那样的润滑效果，有利于提高混凝土流动性，即可以在水灰比不变的情况下减少用水量，降低由于水分蒸发而形成的连通毛细孔数量。另一方面，泌水是混凝土内部产生毛细管通路等连通孔隙的重要原因，而引气剂的使用明显还具有抑制泌水作用。故掺入引气剂可以给混凝土引入微小气泡，进而改善混凝土孔隙结构，使平均孔径减小。当然，如果含气量越高，在相同配比条件下，引入到混凝土内部球形气泡数量就会越多，气泡数量越多则混凝土孔隙率就会越大[14]，从而导致骨架密实度降低。

最后，从表4试验结果中还可以看出，含气量为 4.1%的混凝土净浆在负温养护下 28，56，84，112和 140 d与标准养护条件中相比，总孔体积F1/B1=(100.61～122.57)%，孔隙率 F1/B1=(106.22～124.38)%，平均孔径 F1/B1=(103.28～120.66)%，骨架密度F1/B1=(96.19～98.30)%；同理，含气量为0.8%的混凝土净浆在负温养护下 28 d与标准养护条件下相比，总孔体积F0/B0=109.61%，孔隙率F0/B0=131.65%，平均孔径F0/B0=138.00%，骨架密度F0/B0=98.26%。

2.1.2 孔径分布

大量的研究结论表明，混凝土的渗透性取决于其微观结构，如孔隙率、骨料密度、孔径分布及骨料与基体的矿物组成等。而孔隙率高的混凝土其渗透性不一定高，两者并不是简单的函数关系，因为孔隙率相同的混凝土其孔径分布可能差异很大，后者对抗渗性的影响更为严重[15]。参考吴中伟院士在高性能混凝土一书中孔径划分方法，将孔径划为 4个等级：(＜20 nm)为无害孔、(20～100 nm)为少害孔、(100～200 nm)为有害孔、(＞200 nm)为多害孔[1]。实际上孔径分布是指材料中各级孔径按体积所占百分比，而该混凝土净浆压汞法试验则选取了2个最具有代表性的参数—临界孔径、最可几孔径进行孔径分布研究。不同养护条件下，含气量不同的混凝土净浆临界孔径随龄期变化规律见图 1～4；不同养护条件下，含气量不同的混凝土净浆最可几孔径随龄期变化规律见图5～8。

图1 B0混凝土净浆临界孔径随龄期变化规律Fig. 1 Critical aperture of B0 concrete net pulp

临界孔径是指压入汞的体积明显增加时所对应的最大孔径，它反映了混凝土净浆孔隙的连通性。当孔径尺寸不大于临界孔径时，孔是相通的；当孔径尺寸大于临界孔径时，孔均不相通。可见，临界孔径越小，说明混凝土抗渗耐久性越好。从图3可以看出，负温养护条件下，含气量为0.8%的混凝土净浆在56，84，112和140 d临界孔径依次为：120.95，77.06，62.56和50.32 nm；从图4可以看出，负温养护条件下，含气量为4.1%的混凝土净浆在56，84，112和140 d临界孔径依次则为：95.37，62.56，50.38和40.28 nm。数据显示，随着龄期增长，临界孔径呈递减趋势；相同龄期，含气量增加，临界孔径减小。结合图1、图2还可以看出，负温养护条件下，含气量为 0.8%的混凝土净浆在 56，84，112和140 d龄期时与标养下相比，临界孔径增长率分别为：93.46%，53.05%，55.27%和55.45%；同理，含气量为4.1%的混凝土净浆临界孔径增长率依次则是：89.38%，55.35%，55.64%和 53.33%。说明，温度越低，水泥水化程度减弱，水化产物无法有效填充孔隙，孔结构改善较弱。与标养下相比，临界孔径增大显著，导致混凝土内部连通孔隙数量上升，抗渗性下降。

图2 B1混凝土净浆临界孔径随龄期变化规律Fig. 2 Critical aperture of B1 concrete net pulp

图3 F0混凝土净浆临界孔径随龄期变化规律Fig. 3 Critical aperture of F0 concrete net pulp

图4 F1混凝土净浆临界孔径随龄期变化规律Fig. 4 Critical aperture of F1 concrete net pulp

图5 B0混凝土净浆最可几孔径随龄期变化规律Fig. 5 Most probable aperture of B0 concrete net pulp

图6 B1混凝土净浆最可几孔径随龄期变化规律Fig. 6 Most probable aperture of B1 concrete net pulp

最可几孔径是指微分曲线峰值处所对应的孔径即出现概率最大的孔，它反映了孔径的分布状态。最可几孔径越大，会导致大毛细孔数量增多，内部孔隙连通性扩大。从而使孔隙分形维数和曲折度减小，抗渗性变差。图7和图8显示，负温养护条件下，含气量为 0.8%的混凝土净浆在 56，84，112和140 d最可几孔径分别为 62.53，50.31，32.37和21.07 nm；当含气量增加到4.1%时，最可几孔径依次为：50.35，40.28，26.27和21.07 nm。结合图5和图6，负温养护条件下，含气量为0.8%的混凝土净浆在56，84，112和140 d龄期时与标养下相比，最可几孔径增长率为55.24%，55.42%，53.63%和23.29%；同理，含气量为4.1%的混凝土净浆最可几孔径增长率依次则是55.98%，53.33%，24.68%和53.57%。可见，最可几孔径与临界孔径一样，均受温度、龄期和引气剂含量等因素的影响且影响规律基本上是一致的。

图7 F0混凝土净浆最可几孔径随龄期变化规律Fig. 7 Most probable aperture of F0 concrete net pulp

图8 F1混凝土净浆最可几孔径随龄期变化规律Fig. 8 Most probable aperture of F1 concrete net pulp

2.2 负温(-3 ℃)养护下，混凝土电通量试验结果分析

从表5中可以看出，无论是负温还是标准养护下，混凝土电通量随龄期发展均呈递减趋势；含气量相等，龄期相同，负温养护下的混凝土电通量均大于标准养护下电通量。含气量为0.8%的混凝土在负温条件下养护至28 d时电通量为4 721 C，以该值为基准，56，84，112及140 d的电通量分别是28 d的0.86，0.67，0.55和0.46倍；而含气量为4.1%的混凝土在负温条件下养护至 28 d时电通量为4 107 C，此时则依次是28 d的0.76，0.73，0.55和0.40倍。与标养下相比，28，56，84，112和140 d各龄期混凝土渗透性增长率为(F0-B0)/B0=(74.08%，56.55%，33.99%，37.93%和29.22%)；(F1-B1)/B1=(114.35%，77.37%，103.89%，76.52%和70.77%)。综合前面的孔结构特性数据表明，随着龄期增长，负温养护条件下混凝土抗渗性增大，可以看作是由于混凝土净浆总孔体积、孔隙率及平均孔径，临界孔径，最可几孔径减小所致。负温养护下，相同龄期，含气量较大的混凝土渗透性较低，而此时混凝土净浆所对应的总孔体积、孔隙率较大，平均孔径，临界孔径，最可几孔径较小，可见孔隙率大的混凝土其抗渗性能并不一定差。此时，孔径分布起到了关键作用。另外，标准养护下混凝土抗渗性与孔结构特性之间的关系与负温养护条件下结论基本一致。

表5 混凝土渗透性与龄期关系Table 5 Concrete permeability relationship with age

最后结合表3可以看出，负温(-3 ℃)养护条件下，含气量为0.8%的混凝土28 d和56 d渗透等级为高，84，112和140 d渗透等级为中；含气量为4.1%的混凝土渗透等级28 d为高，56，84和112 d为中，140 d为低。

3 结论

1) 负温养护条件下，随着龄期增长，混凝土净浆总孔体积、孔隙率及平均孔径呈递减趋势，而骨架密度增加；负温养护下、相同龄期，含气量为4.1%的混凝土净浆与含气量为0.8%的混凝土净浆相比，总孔体积 F1/F0=(1.18～1.47)倍，孔隙率 F1/F0=(1.12～1.39)倍，平均孔径 F1/F0=(0.57～0.71)倍，骨架密度F1/F0=(0.94～0.99)倍。

2) 负温养护条件下，含气量为 4.1%的混凝土净浆在56，84，112和140 d临界孔径分别是：95.37，62.56，50.38和40.28 nm，最可几孔径依次为：50.35，40.28，26.27和21.07 nm。与标准养护条件下相比，临界孔径增长率分别为：89.38%，55.35%，55.64%和 53.33%，最可几孔径增长率则是 55.98%，53.33%，24.68%和 53.57%。龄期越长，水化程度越高，孔径尺寸越细化；温度降低，水化程度减缓，孔径分布愈粗糙。

3) 负温养护条件下，相同龄期，含气量为4.1%的混凝土净浆与含气量为0.8%的混凝土净浆相比，总孔体积、孔隙率较大，平均孔径，临界孔径，最可几孔径较小，而混凝土抗渗性较好。可见，孔隙率大的混凝土其抗渗性并不一定差，孔径分布起到了关键作用。

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