黄磷炉炉气干法除尘中滤芯强度衰减因素的探析

吴振山

(江苏德义通环保科技有限公司 江苏南京 211800)

干法除尘技术是一种气固分离技术，在处理易冷凝含尘气体时，可消除湿法除尘技术带来的液-固相或固-固相分离的高额能耗。黄磷炉炉气干法除尘是降低黄磷综合生产成本最有效的途径之一[1- 2]，尽管黄磷炉炉气直接进入水洗塔提磷会增加黄磷生产中的单位产品综合成本，但该工艺依然本着一次设备投资小、操作便利、技术成熟等优势，在现有电炉法黄磷生产中占据主导地位。理想的先除尘再水洗工艺尽管能显著降低黄磷生产系统综合能耗，但受工艺技术等多种因素的制约，发展较为缓慢。2015年10月，有关科研人员曾采用多孔陶瓷滤芯研发出一套除尘工艺装备试验样机并在西部某电炉法黄磷生产企业进行中试试验，试验初期除尘装备运行相对较为稳定，但在2016年春节期间的停车维护时，发现置于设备内部的多孔陶瓷滤芯样片强度明显下降，系统维护完毕再次开车后，样片强度进一步呈现出大幅衰减的现象。为降低试验风险，在再次开车后投运13 h即对除尘工艺装备与磷炉系统间进行了为期一个多月的隔离观察，观察结束后恢复运行试验。

工程大部分为地下三层，局部地下四层，采用地下连续墙“二墙合一”+ 三道钢筋混凝土支撑的围护体系，地下四层与地下三层分隔处打设 7.25 m长的钻孔灌注桩，局部增设第四道支撑，形成多种类围护支护体系，由于地块位于原上海船厂浦东厂区，地下障碍物包括原有建筑物基础、混凝土块、块石、木桩等，其分布范围广泛。施工时对于冲突处的旧桩进行拔除。且拔桩形成的空洞是地下承压水上涌的通道，对基坑开挖到第三道支撑下以后坑底土的稳定性威胁很大。

1 工艺流程

装有96支某型号多孔陶瓷滤芯的试验样机布置在黄磷炉与水洗塔之间，与1只DN 800 mm闸阀控制的旁路管线相并联。试验样机投运前，来自黄磷炉的炉气经DN 800 mm闸阀后直接进入水洗塔；试验样机投入运行时，DN 800 mm旁路阀关闭，炉气经DN 700 mm蝶阀、电加热器后进入除尘器，出除尘器的无尘气体依次经过增压风机、DN 400 mm蝶阀后进入水洗塔，附着有粉尘的多孔陶瓷滤芯由电磁阀控制的低压氮气定期吹扫实现再生，截留下的粉尘经灰斗下料器排出试验样机。试验样机在首次投运前，需先关闭DN 700 mm进气蝶阀和DN 400 mm出气蝶阀，开启DN 50 mm放空阀和DN 20 mm氮气进气阀对系统进行置换，置换结束后关闭DN 50 mm放空阀、DN 20 mm氮气进气阀，开启DN 300 mm回路阀、电加热器、增压风机等对试验样机进行升温，以蒸出滤芯中的自由水和正常使用温度范围内的结合水；烘滤芯结束后，即可关闭电加热器，按照操作规程进行投料操作。黄磷炉炉气干法除尘工艺流程如图1所示。

图1 黄磷炉炉气干法除尘工艺流程

2 滤芯强度衰减因素分析

试验过程中滤芯强度衰减的主要原因应归结于化学腐蚀。按对滤芯腐蚀程度贡献率的大小可将腐蚀过程划分为4个阶段。

第1阶段，烘滤芯期间形成氢氟酸产生的强烈化学腐蚀阶段。在一定环境下，SiF4能水解成HF，H2SiF6等物质[3]，而HF，H2SiF6等能破坏SiO2中的硅氧键，对SiO2有极强的腐蚀性。SiO2是上述多孔陶瓷滤芯的核心组分之一，硅氧键的宏观表现使得滤芯具有较高的抗折性和抗拉伸性。为降低高温炉气对多孔陶瓷滤芯热冲击的损害，除尘装置在首次使用时须对多孔陶瓷滤芯进行烘干操作，蒸出系统中500 ℃以下的自由水和结合水。烘干过程在常压循环氮气中完成，增压风机的使用导致DN 700 mm进气蝶阀在靠近除尘器侧出现微负压，引发少量炉气进入除尘系统并参与氮气循环。由于炉气中含有一定量的SiF4，在105～120 ℃烘干温度区间下维持4.0～4.5 h，会形成HF，H2SiF6等物质。在一定温度下，F-能使滤芯中的硅氧键断裂并夺走硅元素生成气态SiF4，SiF4离开滤芯后，遇到设备或管道表面的结晶水将会再次水解，重新生成HF和H2SiF6并参与氮气循环，加速滤芯腐蚀，导致滤芯整体抗折强度的快速降低。

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针对上述4个阶段的特征，分别采取了不同的工艺干扰措施。

第4阶段，正常生产中炉气的缓慢腐蚀阶段。正常生产中的P2O5，H3PO4，HF等成分都可能对滤芯造成危害，从黄磷炉熔融层逃逸的P2O5、下料过程中生成的P2O5、磷炉内磷蒸气在上升降温过程中形成的H3PO4、操作不当引发水蒸气结露生成的HF等也会发生与第3阶段相类似的结果，致使滤芯强度发生缓慢而又持续性的衰减。

第3阶段，正常运行期间电极分闸操作及黄磷炉排渣操作形成定期较为强烈的酸腐蚀阶段。更换电极、导气管捅灰等过程需要对电极进行分闸，电极分闸及黄磷炉排渣期间，黄磷炉气相空间常会形成负压区，进而吸入空气并形成磷酸，与炉顶接触的电极、下料管、垂直导气管等处存在水汽结露区域，诱使SiF4水解生成HF。电极合闸恢复生产或排渣结束后，形成的HF、磷酸等易腐蚀滤芯的成分会随炉气流向滤芯，并与滤芯中的SiO2组分起反应，使滤芯寿命缩短。

解析 设PB：y=kx+b，A(x1，y1)，B(x2，y2)，与抛物线联立消元：x2-kx-b=0，有x1+x2=k，x1x2=-b，作AM⊥x轴，BN⊥x轴，由∠AOB=90°得：即由代入得：化简得x1x2=-1，故b=1,CD=3,由∠BPC=∠OCP得PD=3，设P(m，-2m-2)，作PH⊥y轴，由勾股定理得m=0(舍),所以

3 工艺补救措施

第2阶段，检修期间滤芯毛细微孔内存有一定量未被置换的黄磷所引发的快速腐蚀阶段。试验中选取的多孔陶瓷滤芯孔隙率达75%～83%，毛细微孔沿轴向由内向外呈阶梯式分布，其孔径介于0.3～200.0 μm。停车检修前，仍有一定量的黄磷残留在滤芯内部。当滤芯暴露在空气中检修时，残留在滤芯内部的黄磷有机会接触到足够浓度的氧气而形成P2O5固体颗粒并残留在滤芯内部。再次开车时，P2O5会捕捉炉气中的水汽形成磷酸，随着除尘器内部温度的升高，热态磷酸开始与滤芯中的SiO2反应生成杂多元酸，使滤芯成分发生改变，从而导致滤芯强度的迅速衰减。

第3阶段应对措施：尽可能缩短单次分闸及单次排渣时长，分闸及排渣期间全开DN 300 mm旁路阀、开启电加热器并将温度控制在(260±10) ℃，同时继续维持清灰系统的运行。

树种以我县适宜的梨、山楂、桃、杏、李等优质杂果品种。栽植密度3-4m；科学修剪、合理整型，树型优美，整形修剪要求：主干高度0.6-0.8m，树高控制在3-3.5m，冠幅控制在2.5-3.5m，树形采取纺锤形整枝。

第2阶段应对措施：提高气体置换时的温度并延长氮气置换时间，通过相对于黄磷炉内压力呈微正压的高温氮气进行长时间置换，以达到降低滤芯中黄磷残留量的目的；滤芯进行检查时，保持DN 20 mm氮气进气阀、DN 300 mm旁路阀、DN 50 mm放空阀等阀门全开，对除尘器顶部检修门进行逐个排查，每排查完1扇检修门后即恢复该检修门，而后关闭DN 300 mm旁路阀对试验样机置换10～15 min，重新全开DN 300 mm旁路阀，排查下一扇检修门。

第1阶段应对措施：试验样机在氮气置换工作结束后采取氮气密封，并使DN 700 mm进气蝶阀靠除尘器侧压力高于靠黄磷炉侧压力100～200 Pa，从而杜绝烘滤芯期间炉气向试验样机侧的泄漏。

第4阶段应对措施：对原料进行筛分、干燥处理，以降低炉气中的水分含量；对工艺操作人员进行除尘系统技术培训以提高整套工艺操作的稳定性，避免出现温度大起大落的现象，减少塌料事故的发生次数。

4 改进效果

项目所选用滤芯的初始强度均值为26 MPa，正常烘滤芯结束后强度会增加8%～15%，而影响本项目滤芯稳定性的主要因素为化学腐蚀，表现形式为滤芯强度的衰减。试验中分别对烘滤芯后及负载运行后的样品滤芯进行专业强度测试，测试结果见图2，其中：A- 1曲线为氮气环境下常压烘滤芯结束时样品滤芯强度汇总线；A- 2曲线为同批次样品滤芯经氮气常压烘干后再经18个磷炉出炉周期的强度汇总线；B- 1曲线为氮气环境下正压烘滤芯结束时样品滤芯强度汇总线；B- 2曲线为同批次样品滤芯在氮气环境下正压烘干后负载运行62个磷炉出炉周期时的强度汇总线。

从图2可以看出：A- 1曲线的滤芯平均强度为19.82 MPa，强度下降了近25%，说明该批次样品滤芯在烘滤芯期间有一定量的炉气泄漏至除尘器内部并形成了HF；B- 1曲线的滤芯平均强度为28.59 MPa，强度比烘干前升高10%，符合滤芯强度变化特性，说明氮气环境下正压烘滤芯过程中滤芯基本没有受到HF的腐蚀；B- 2曲线的滤芯平均强度较B- 1曲线降低1.4%，但仍高于原始滤芯强度，说明合理优化工艺参数可显著降低炉气中可能对滤芯材质构成腐蚀的P2O5、磷酸、HF等的生成量；A- 2曲线的滤芯平均强度较A- 1曲线降低6%，其平均降低速率是B- 2曲线状态下的近300倍，说明在未采取防护措施的情况下，炉气中腐蚀性气体对该滤芯的腐蚀速率极大。

图2 改进前后滤芯强度汇总线

通过4条曲线对比可得出如下结论：不合适的烘滤芯方式是引起该种滤芯强度衰减最严重的因素，调试中应采取措施避免腐蚀性气体的渗入；合理优化运行工艺参数，可显著降低滤芯强度的衰减速率，延长滤芯的使用寿命。

2015-2017年共监测样品数量为2503份,合格2434份,合格率为97.24%。其中2016年合格率最高为98.59%,2015年(96.42%)和2017年(96.52%)检测结果基本相同,各年度合格率比较,差异有统计学意义(X2=10.008,p=0.007,p<0.05)。见表1

5 结语

通过分析滤芯强度衰减现象的原因并制定相应的补救措施，结果达到了预期的效果。鉴于该试验项目是国内外首例采用过滤式除尘工艺对黄磷炉炉气进行干法除尘，在没有经验可供借鉴的情况下，必然会经历收集问题、探索问题并尝试克服诸多在产品设计阶段未曾考虑周全的工艺技术问题，甚至是设备元件问题，这是类似试验中无法躲避的规律。只有本着勇于发现问题、勤于思考问题并敢于解决问题的态度，才能有机会推动基础科研成果快速迈入工业化应用中。

参考文献

[1] 刘鹏程.干法除尘让泥磷量降至1%——石化节能减排重点技术之黄磷篇[J].中国石油和化工，2014(4)：40- 41.

[2] 吴振山，刘晨.黄磷提纯工艺优化方案的可行性分析[J].硫磷设计与粉体工程，2015(5):36- 39.

[3] 汤敏，汤德元，赵辉.黄磷生产中氟分布研究[J].贵州工业大学学报，1999(3)：48- 51.