新型低能级共轭聚合物的制备及其性能研究

汪东，汪霏霏，张国兵

（特种显示技术国家工程实验室，现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，合肥工业大学光电技术研究院，安徽 合肥 230009)

近年来，可溶液加工的共轭聚合物由于其在轻质、低成本和大面积柔性电子器件等方面的潜在应用而引起了人们广泛的研究关注[1-2]。其中研究比较火热的是给体-受体（D-A）聚合物。在已报道的D-A聚合物中，给体单元使用最多是联噻吩（DT）、并噻吩（TT）以及反-二（2-噻吩基）乙烯（TVT），而受体单元使用最为广泛的是噻吩吡咯并吡咯二酮（DPP）、萘酰亚胺（NDI）、异靛蓝（ID）及其衍生物单元[3-5]。尽管开发的聚合物材料种类丰富，但绝大部分是高HOMO/LUMO能级的共轭聚合物，低能级聚合物材料无论在种类、数量以及性能方面都还大大落后于高能级材料。低能级聚合物对有机太阳能电池以及有机薄膜晶体管等都具有重要意义，直接关系到相关器件的性能[1]。因此，研制更多低能级聚合物极为重要，并将直接影响相关制品的性能与应用范围。

降低LUMO/HOMO能级的常规方法是引入一个强的受体单元，使其再与另外一个给体单元聚合[2]。本文除了引入一个强的受体单元外，还在给体单元中也引入一个缺电子基团，使能级进一步降低。根据这一设计思路，采用Stille交叉偶联反应，以噻吩-氰基乙烯-噻吩（TCNT）为给体单元，异靛蓝衍生物（NBDID）为受体单元，制备了一种新型共轭聚合物PBDID-TCNT。TCNT单元中带有缺电子的氰基，NBDID单元中带有内酯基团的苯并二呋喃二酮，两边联结两个内酰胺基团，并且最外侧还有缺电子的吡啶基团，使得BDID单体不仅有延长的共轭结构，而且是一个强受体单元，将其与TCNT共聚将更有利于获得具有低能级的聚合物半导体材料。本文系统研究了该聚合物的热性能、光学性能、电化学性能以及微观结构，其LUMO和HOMO能级分别低至-4.15 eV和-5.88 eV。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

（E）2,3-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩 -2-基）丙烯腈（M1）（分析纯，苏州纳凯科技有限公司）；三（二亚苄基丙酮二钯）（Pd2(dba)3，分析纯，百灵威科技有限公司）；三邻甲苯基膦（P(o-tol)3）（分析纯，百灵威科技有限公司）；其他化学试剂均为分析纯（国药化学试剂公司）。

VNMRS600超导核磁共振波谱仪（美国安捷伦科技公司）；Q5000IR热重分析仪（美国TA公司）；Q2000示差扫描量热仪（美国TA公司）；Vario EL c元素分析仪（德国Elementar公司）；CARY5000紫外-可见-近红外分光光度计（美国安捷伦公司）；1525-GPC系列液相色谱仪（美国Waters公司）；CHI660系列电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；Dimension原子力显微镜（美国Bruker公司）。

1.2 聚合物的合成

单体和聚合物（PNBDID-TCNT）的合成路线如图1所示，单体合成参考文献[6]。聚合物详细合成步骤如下：

聚合管中加入锡单体TCNT(M1)(0.06275 g,0.12 mmol)、溴化单体 NBDID(M2)(0.2000 g,0.12 mmol)以及氯苯10 mL，单体充分溶解后，用氮气置换30 min，快速加入催化剂Pd2(dba)3(0.0044 g,0.0048 mmol)和配体P(o-toyl)3(0.0059 g,0.019 mmol)，再继续用氮气置换15 min，然后密封聚合管，于130℃反应60 h。反应结束后物料冷却至室温，加入甲醇混和、过滤，得到的沉淀物分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷以及氯仿进行索氏提取。留下氯仿溶解部分，旋蒸氯仿溶液至20 mL左右，滴加至200 mL甲醇溶液中沉淀，沉淀物过滤后在真空烘箱中于50℃下干燥12 h得到黑色固体产物 (200 mg,产率 93%)。1H NMR(600 MHz,CDCl3):δ=8.4-9.5(br,4 H),5.3-7.6(br,7 H),3.3-3.6(br,4 H),1.2-2.9(br,146 H),0.8-1.0 (br,12 H)。元素分析：(C115H173N5O6S2)n理论值：C,77.40%,H,9.70%,N,3.93%,S,3.59%,测定值:C,77.21%,H,9.63%,N,3.78%,S,3.56%.GPC:Mn=46.0 kDa,Mw=138.0 kDa，PDI=3.0.

2 结果与讨论

2.1 热性能

氮气氛围下测试聚合物的热失重曲线如图2(a)所示，5%失重温度达到391℃，表明聚合物PNBDID-TCNT具有优异的热稳定性，完全达到在光伏器件中的应用要求。聚合物的DSC曲线如图2(b)所示，从图中可见，聚合物的吸热峰和放热峰分别在15℃和11℃处，这是聚合物烷基链的相转变温度。而聚合物的主链结构在温度测试范围内没有明显的相转变过程，表明聚合物的热性能比较稳定。

2.2 光学与电化学性能

聚合物PBDID-TCNT在氯仿溶液和成膜状态下的紫外-可见-近红外吸收光谱如图3(a)所示。聚合物在氯仿溶液中的最大吸收峰和起始吸收峰分别在830 nm和960nm处。在薄膜状态下的最大吸收峰没有发生红移，但是吸收峰范围相比溶液的吸收峰范围明显变宽，而且薄膜状态下的肩峰也更加明显，说明聚合物分子链在成膜之后堆积更为有序。聚合物的光学能带隙通过薄膜的起始吸收值计算得到，其值为1.29 eV。聚合物的LUMO和HOMO通过循环伏安法测定，如图3(b)所示。聚合物的起始还原电势为-0.60V，起始氧化电势为1.13V。根据公式LUMO或HOMO=[Eonset(Fc/Fc+vs Ag/Ag+)-Eonset-4.8]eV计算聚合物的LUMO能级或HOMO能级，这里4.8 eV是二茂铁(Fc/Fc+)在真空情况下的能级，Eonset(Fc/Fc+vs Ag/Ag+)为二茂铁(Fc/Fc+)相对参比电极(Ag/Ag+)的电势，其测试值为0.05 V。因此聚合物的LUMO和HOMO分别为-4.15 eV和-5.88 eV。可见该聚合物既具有很低的LUMO，又具有很低的HOMO。聚合物电化学能带隙为1.73 eV，比光学能带隙(1.30 eV)大0.44 eV，这一方面因为电荷注入的过程中存在接触势垒，另一方面是由聚合物材料的激子结合能引起的[7-8]。

图2 聚合物PNBDID-TCNT的(a)TG和(b)DSC曲线

图3 (a)聚合物PNBDID-TCNT的紫外-可见-近红外吸收光谱，(b)循环伏安曲线

2.3 微观结构分析

图4 聚合物薄膜室温下的原子力高度图(5μm×5 μm)

为了进一步研究聚合物的微观结构，我们采用原子力显微镜(AFM)来对聚合物膜的形态进行表征。其中聚合物薄膜是配制成溶液旋涂在清洁处理过的硅片上制成的。聚合物PNBDID-TCNT的表面形貌如图4所示，其薄膜的表面粗糙度（RMS）为1.13 nm，结晶性较好，并且从图中可以看出，室温下聚合物PNBDID-TCNT薄膜具有较为致密的形貌，表现出很好的、集聚的纳米纤维晶体结构。这是由分子间的强相互作用导致的，表明聚合物PNBDID-TCNT在薄膜状态下有很强的结晶倾向，并且形成了有序的分子链排列。

3 结论

本文制备了一种新型低能带隙D-A共轭聚合物PNBDID-TCNT，该聚合物具有优异的热稳定性、宽的吸收光谱、很低的LUMO/HOMO（-4.15 eV/-5.88 eV）以及有序的晶体结构。该聚合物材料在有机光伏以及晶体管器件等方面有很大的潜在应用。

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