高含硫污水的处理方法

门文霞

摘要：本文通过对含硫污水处理的生产实践和对新方法的尝试，总结了污水处理装置有效缓解含硫污水冲击方面的成功经验，并提出改进和完善的途径。

关键词： 硫化物 ；缓释； 冲击； 降解 ；高效菌

1 引言

胜利石油化工总厂净化水车间污水处理装置，是依据炼油污水的处理而设计，采用物化、生化等工艺，生化系统作为核心处理单元，即隔油、浮选后设置两座并联前置反硝化A/O合建池，1995年11月投产使用，总处理规模为260t/h。由于总厂常年加工产自胜利油田的高含硫原油，作为微生物生长抑制剂的污水中含硫化合物，多年来其浓度居高不下，有时居然高出进水指标近百倍，污水处理装置一度承载了不堪之负，形成的冲击尤其是对生化系统是相当强烈的。这一问题的存在，也促使技术人员在现有工艺基础上不断优化技术，增强生化抗冲击能力，诸多做法，从实践来看被证明是有效而且切实可行的。

2 含硫污水来源及特点

污水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的无机、有机类硫化物。含硫化物的水多呈现黑色，且有刺激性的臭味，这主要是由于H2S气体不断从水中释放所致。此污水处理装置含硫污水主要来自酸水汽提非正常生产排水、含硫污油脱水、净化后酸水余水、碱渣排放等，主要污染物为硫化物、CODcr、氨氮等。由于上游排污仍然存在不少的随意性和盲目性，导致高含硫污水排放具有时间集中、相对量大的特点，这也使得装置运行处于极度被动状态，在缺乏预见性和生产信号提示的情况下，难以作出应急准备，起初往往是受到冲击后方做分析再行应对之策。

3 上游排污控制

按照工业清洁生产和HSE体系的有关规定，上游各排污口做到清污分流，严格执行排放高含硫污水的请示汇报制度，要求将含硫等其它高负荷污水通过专用管道排入水量相对较小、水质较为单纯的生产废水系统初步稀释集存，并实施化验监控，及时把握水质变化。

4 长贮缓释

污水处理装置隔油浮选工序前后各设置2座5000m3水罐，在实际处理量仅为设计能力1/2的前提下，将前后各一座调整为高负荷污水贮罐。

充分利用5000m3罐的调节缓冲作用，经泵将汇入生产废水池的含硫污水提升入前缓冲罐，通过延长高负荷污水在罐内的贮留时间，根据其中硫含量变化，确定缓释流量，少量连续排放入含油污水系统处理，降低冲击负荷。在缓释过程中，引适量处理后的合格污水进行回流稀释，确保隔油浮选工序硫含量低于60mg/l。

5 气浮优化

浮选段采用传统的物化法降解硫化物，但在原有工艺技术的基础上有所优化和侧重。

5.1 释放器改造

原气浮池释放器为四孔或六孔螺纹连接铜制释放器，在运行过程中，存在极易堵塞、结垢腐蚀严重、维修清理难、释放效果差、运行成本高等缺点。鉴于此，试行改造为不锈钢法兰式释放器，该种释放器的优点是不易堵塞、耐腐蚀、气泡细密均匀、运行成本低等。在运行稳定性和充氧效率提升的基础上，为水中挥发性好的硫化氢去除和其它低价硫化物氧化提供了有利条件。其中氧化反应过程如下1：

1. 2HS-+2O2→S2O32-+H2O

2. 2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-

3. S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O

5.2 增加铁离子

随着来水中硫化物波动日益剧烈，水质乳化程度加深，S2-增加明显，为更有针对性地降解污水有毒物质，本净化水场遴选聚合双酸铝铁作为主要的混凝破乳剂，在水质净化过程中具有更强的吸附凝聚能力和更好的净化效果等优点，提供更多的铁离子以供除硫反应所需。铁盐经过长时间曝气后，污水中产生了活性氢氧化铁，可将硫化物以硫化铁沉淀的形式除去。

同时以聚丙烯酰胺作为絮凝剂，将水中含有的油类、悬浮物及反应产生的FeS沉淀物粘附在微气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成浮渣。

5.3 延长停留时间

当污水中硫含量超过50mg/L时，采用降低工序处理量，延长气浮停留时间的方式，加强物化降解硫化物深度，从而有效控制其浓度，减少对生化的冲击。

一般而言，浮选段出水硫含量应低于15mg/L，在超出此指标的情况下，送入后缓冲罐贮存后再稀释或缓释入含油污水系统重新处理。

6 生化除硫

6.1 强化抗硫冲击能力

生化池在A段（缺氧段）为增加生物降解性能，设置填料组，有助于脱氮反应进行，DO（溶解氧）控制在0.5～1mg/L之间，O段（好氧段）控制在2～4mg/L之间。硫化物属强生物抑制性物质，生化系统在受到高浓度冲击的情况下，污泥会出现不同程度的中毒、失活现象，丧失生物降解功能，甚至会出现出水污染物浓度大于进水的反常状况。为培养一定比例的专门用于除硫的微生物和提高整体抗硫冲击能力，本场以其中一座生化池为实验对象，将硫含量分为40、80、160mg/L三个数量级，保持100t/h的污水处理量，以10日为一个浓度递增周期，持续驯化一个月。实验结果表明，初期会出现深度污泥中毒，表现为菌胶团解体、颜色变深、耗氧速度减慢，上清液浑蚀，含有细碎的污泥颗粒，镜检时原生动物少或无，微生物大量死亡，短期内沉将比由32%降至6%以下，各种污染物去除率（硫化物除外）大幅降低。至中后期，生化池混合液恶臭令人窒息，沉将比最低降至2%，活菌数量极少。实验结束后，对该池作闷曝恢复处理，15日后正常进水，并对强化后的优势除硫耐硫菌种引流入另一座生化池。实践证明，随后的高含硫污水对生化冲击在速度和深度上均受到较大限制，至今未出现明显的硫化物中毒事故，出水水质也有好的改观。6.2 引入高效菌种

向生化系统内投加一定量的高效菌种，增加系统对硫化物的去除功能。由特定菌株配置而成的OdorCapTMM产品，可以利用氧气、硝酸盐或其它替代电子受体来氧化硫化物、硫醇、挥发性有机酸以及挥发性脂肪酸。

起初开始将OdorCapTM按1：200的比例加水鼓风活化8小时，制剂活化后显微镜下可以观察到无数细小的、活跃的杆状菌。投加到生化池好氧段O1，投加量由每天20kg逐渐遞减到5kg，运行两周后，受高硫冲击发生功能故障的生化系统完全恢复正常。

在生化进口硫化物含量介于70～130mg/L时，生化系统功能稳定，未形成明显恶化，污泥的处理效率有一定程度的提高，外排水质改善，异味较小，颜色正常。

6.3 流程调整

在浮选段有效除硫的基础上，减少了生化进水水质负荷。但在含硫污水量大而难以预处理时，对生化形成冲击是必然的，此时，流程调整至为关键。在硫含量低于80mg/L时，可将后面两座5000m3水罐及两座生化池分别作串连使用，加长流程，多存少进，增加调节容积和停留时间，加大O段曝气强度，从而达到对污染物质的深度降解。在硫含量大于80mg/L时，为确保生产安全，采取生化池单座运行方式，即—座连续运行，不达标出水回流污水系统再处理，另一座停止进水闷曝，按比例投加营养药剂，维持活性备用。

7 结论与建议

1） 目前炼油高含硫污水对污水处理场而言，具有处理难度大，成本高，冲击严重的特点，应切实加强源头控制，提高酸水汽提处理效率。

2） 生化前的大容积调解和物化预处理，对于降低硫化物对污泥冲击具有明显效果，但局限于处理量保持较低水平。

3） 生化抗硫冲击能力有很大提高，但持续高硫污水对污泥降解效率损害也较明显，其结果直接导致排放水达标率下降，为此，引用微生物促生、解毒等技术，将有利于保持生化运行稳定。