高纯金中杂质的萃取过程及ICP-OES测定方法

文|牛聪敏 曹淼 吴晓燕 董帅 于坤 赵娜 路亚楠 李涛

随着黄金市场的开放，黄金作为保值的重要金属之一，越来越受到消费者的关注。检测黄金中杂质的含量主要有两个方面的原因：一是测定纯度是否达标；二是测定其中是否含有有害元素。因此，检测黄金中杂质的含量就显得极其重要。

常用的测定黄金中杂质含量的方法有火试金法、重量法、滴定法、X荧光光谱法、原子光谱法和质谱法等。火试金法是测定黄金首饰中最经典的方法，但只适用于金含量小于99.5%的样品；重量法是测定黄金纯度最简单的方法，但是准确度和精密度不高；滴定法是矿山产业最常用的检测方法，但操作过程较为复杂；X荧光光谱法对样品要求较高；质谱法仪器价格昂贵。由于电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）。它具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、分析速度快、稳定性好且能同时测定多种元素等特点，近年来常被用来测定高纯金中的杂质元素。

实验采用乙酸乙酯做萃取剂萃取分离高纯金中的杂质，用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES测定其含量，并对萃取过程及测定方法进行了详细研究。测得被测杂质元素的检出限为0.00002-0.00010%，回收率在93.08%-107.65%之间，相对标准偏差小于4%，结果令人满意。

实验以乙酸乙酯做萃取剂，通过萃取分离，金基体进入乙酸乙酯中，而杂质仍留在水中，达到杂质元素与金基体分离。据我们的了解，关于萃取高纯金的实验中相分离问题未见报道。本文通过查阅了大量的文献资料和多次反复的实验，对萃取过程及ICPOES测定方法做了详细研究。

仪器与试剂

一、仪器及工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪Optima8000（PerkinElmer），高频发生器射频功率1300W，工作气体为高纯氩气，等离子气流速15L/min，辅助气流速0.3L/min，雾化器流速0.55L/min，泵流速1.5L/min，积分方式：峰面积，观测距离：15.0，观测方式：轴向观测，读数延迟时间20s。

二、试剂

盐酸:1.19g/mL，优级纯；

硝酸:1.42g/mL，优级纯；

混合酸：硝酸：盐酸∶水（V:V:V）=1∶3∶3，优级纯；

盐酸:1mol/L，优级纯；

盐酸:1.2mol/L，优级；

乙酸乙酯:用1 mol/L盐酸洗涤2-3次后备用；

本实验中所用的水都是指电阻率≥18.2MΩ/cm的高纯水。

钛标准储备液：1000μg/mL；

混合标准储备液A：ρ=1000μg/mL；含有Ag，Al，As，Bi，Cd，Cr，Cu，Fe，Mg，Mn，Ni，Pb，Zn；

混合标准储备液B：ρ=1000μg/mL；含有Ir，Pd，Pt，Rh，Sn，Sb。

实验部分

一、标准溶液的配制

分别移取1mL3种标准储备液到100mL容量瓶中，加入20mL混合酸，用水稀释到刻度线。得到10μg/mL的混合标准储备溶液。

二、样品溶液的制备

将样品剪成细碎薄片，放入聚四氟乙烯的烧杯中，加入20mL6mol/L的盐酸溶液，在电热板上加热煮沸，5min后取下，冷却后将盐酸溶液倾去，用水洗涤金片3次，烘干备用。

准确称取两份5.0g（精确至0.0001g）高纯金样品，置于250mL烧杯中，加入30mL混合酸溶液，加盖表面皿，在通风橱中低温加热至沸约1h，使样品完全溶解，继续加热至溶液呈棕褐色，打开表面皿挥发氮的氧化物，等无黄色烟雾冒出时，取下冷却至室温，冷却后不应有单体金析出。用1mol/L盐酸洗涤表面皿并将溶液定容至40mL，转移至125mL分液漏斗中，加入25mL乙酸乙酯，振荡20s，静止分层。将有机相转移到另一分液漏斗中，用2mL1mol/L盐酸振荡洗涤有机相和漏斗，合并水相（有机相保留回收金）；继续向水相中加入20mL乙酸乙酯，振荡20s，静止分层。有机相用2mL1mol/L盐酸洗涤，合并两次水相；重复操作一次，将水相放入原烧杯中。将烧杯中的水相蒸发浓缩至2-3mL（切记不要蒸干），取下冷却至室温；用1.2mol/L盐酸将浓缩后的水相转移至25mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀待测。

同时制备空白溶液。

三、工作曲线的绘制

分别移取0.00，0.50，1.00，5.00mL的4种标准储备溶液，置于4组50mL容量瓶中，用1mol/L盐酸定容至刻度，摇匀。在仪器最佳下，用ICP-OES进行测定，以各元素的质量浓度为横坐标，峰强度为纵坐标，绘制工作曲线。

四、测定

用ICP-OES在各元素的波长下依次对空白溶液和样品溶液进行测试，通过得到的峰强度值在工作曲线上查出对应的质量浓度。

五、分析结果的计算

按如下公式计算被测杂质元素的质量分数(X)：

其中，

ρx-测定溶液中被测元素的质量浓度，单位为μgmL-1；

Vx-测定溶液的体积，单位为mL；

ρ0-空白溶液中被测元素的质量浓度，单位为μgmL-1；

V0-空白溶液的体积，单位为mL；

m-测定样品的质量，单位为g。

分析结果精确到0.000001。

结果与讨论

一、样品前处理的关键控制点

本实验用乙酸乙酯做溶剂萃取分离高纯金中的21种杂质。将乙酸乙酯加入到溶解后的金溶液水相体系中，充分振荡静置后，发生分层，此时金的络合物H[AuCl4]进入有机相中，而被测杂质元素仍留在水相中，从而实现了金基体与杂质元素的有效分离。

萃取分离原理：根据萃取的溶质在2种溶剂中的溶解度不同，将溶质从溶解度小的溶剂中萃取到溶解度大的溶剂中。萃取后会发生分层现象，可以根据两种溶剂的密度来区分上下层，密度大的在下层。实验中所用萃取剂为乙酸乙酯，密度比水小，分层后应为上层。但因为溶解金含量的不同，有时为上层，有时为下层。当有机相溶解的金含量较多时，有机相的密度会变大，分层时为下层；当有机相溶解金较少或者不含金时，对有机相的密度影响不大，此时有机相扔为上层。也可根据颜色来区分有机相和水相：颜色呈黄色的为有机相，无颜色的为水相。（注：随着萃取次数的增加，有机相的颜色会越来越浅，直至有机相变为无色）。

二、萃取溶剂的选择

萃取溶剂通常用乙醚和乙酸乙酯。在盐酸中用乙醚萃取金的效率最高，但毒性较大并且所测杂质与乙酸乙酯不同。从环保方面考虑，本实验选择了乙酸乙酯作为溶剂来萃取分离金基体。实验证明，乙酸乙酯对金具有良好的选择性，而对于其它金属元素却基本不溶解。

三、分析谱线的选择

选择3-4条灵敏度较高的谱线，比较被测元素谱线的灵敏度及光谱干扰情况，确定干扰较小、灵敏度高、背景较低、信噪比较高的谱线作为分析谱线。最终选择的21种元素各自的分析谱线见表1：

四、射频功率的选择

射频功率降低，待测元素原子发射强度变低，严重时还可能导致仪器熄火；如果增大射频功率，光谱强度也会明显增强，但当射频功率增大到一定程度时信背比反而降低，而且功率过大，仪器的损耗也越大。因此选择合适的功率是非常有必要的。本文在其他仪器条件一定的条件下，调节射频功率为1100、1200、1300、1400、1500W。实验结果表明随着功率从1100-1500W逐渐升高，各元素谱线的强度逐渐增强，但1300W之后各元素的上升趋势变缓。综合考虑，本实验选择1300W作为高频发生器的射频功率。

表1 元素特征谱线的选择

五、辅助气流速的选择

辅助气流速也是对样品的分析测试结果影响较大的因素之一。本文选择浓度为1μg/mL的4种标准溶液作为优化测试溶液，在其他仪器条件不变的条件下，分别改变辅助气体的流速为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5L/min，实验结果表明，当辅助气流速为0.3L/min时平均强度最大，故实验最终选择辅助气体的流速为0.3L/min。

六、雾化气流速的选择

雾化气流速的增加有利于增大谱线信号的强度。然而等离子在较低的雾化气流量下通常会更稳定。故综合考虑，本实验雾化气流速选择0.55L/min。

七、方法的精密度及检出限

对样品溶液进行10次平行测定，计算3倍的标准偏差得出21种杂质元素的检出限

和精密度。如表2所示：被测杂质元素的检出限在0.00002-0.00010%之间；因Bi和Cr的含量较低，故测量出来的相对标准偏差较大，但相对标准偏差仍小于4%。

表2 检出限和精密度表

八、回收率

分别在样品中加入各元素质量浓度为0.50 μg/mL的混合标准溶液，测定21种元素的回收率。实验结果见表3：被测杂质元素的回收率在93.08-107.65%之间。其中Ag的含量最高，为0.00020%,但仍低于规定值，Al的含量为0.000105%，略高于规定值。实验测得对人体有害的4种重金属Ag、Pb、Cr、Cd的含量均低于规定值。

本研究用乙酸乙酯做萃取剂，ICP-OES测定高纯金中21种杂质元素。与类似文献相比，文章对纯金中杂质的萃取过程及ICP-OES测定方法进行了详细的研究。测得被测元素的检出为0.00002-0.00010%，回收率在93.08-107.65%之间，相对标准偏差小于4%，结果令人满意。

表3 各个元素测定及回收实验结果