Fenton氧化技术在难降解工业废水中的应用

刘海宁，马安明

（德州明远环保技术咨询有限公司，山东 德州 253000）

Fenton氧化技术是高级氧化技术中的一种，同样是以产生氧化性极强的羟基自由基（OH·）为目的，利用羟基自由基（OH·）对反应底物选择性低、反应时间迅速、对有机物能够彻底矿化的特点去除难降解有机物。

1 Fenton氧化技术分类

根据氧化过程中产生羟基自由基（OH·）方式的不同，可以将Fenton氧化技术分为三类。

1.1 Fenton试剂反应

Fenton试剂及H2O2/Fe2+，其中Fe2+为产生羟基自由基（OH·）的催化剂，具体反应如式（1）所示。

该反应一般在酸性条件下进行，出水的pH值较低，需要回调pH值后才能排放，该法的一个缺点是在回调pH过程中容易产生大量铁泥。

1.2 光Fenton法

为了提高羟基自由基（OH·）的产率引入光催化，常见的光催化为UV（紫外线）、可见光等。

1.3 电Fenton法

电Fenton法的本质是利用电化学反应产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂原料的来源。

2 氧化技术在难降解工业废水中的应用

2.1 焦化废水

焦化废水一般排放量较大，污染物成分复杂多变，含有酚类化合物、氰化物、多环芳香烃化合物等常规处理工艺难以降解的有机物。采用生化法处理时，由于焦化废水中含有有毒物质较多，常常会对生化池中的微生物造成威胁，因此出水水质很难达标，若将其排放到水环境中会对水生物造成毁灭性危害。

难降解废水经过传统的Fenton法处理后，人们需要对其pH进行调节，之后才能排放。其间会产生大量的含铁污泥，造成资源浪费，也大大提高了废水处理成本。磁纳米Fenton法是对传统Fenton法的改进，用磁纳米Fe3O4作为二价铁离子的供体。针对传统方法处理焦化废水出水水质不达标的现象，杨乐等采用改进后的磁纳米Fenton法与传统的Fenton法处理辽宁省本溪市某钢铁厂生化池的废水，并分析对比了两种方法去除效果及适用性[1]。

试验结果表明，采用磁纳米Fenton法时，磁纳米投加量为0.5 g/L，30%的双氧水投量为1.0 mL/L，对废水经过2 h处理后，最优pH值在2.5时对焦化废水的COD（化学需氧量）、挥发性酚类有机物的去除效率达到最大，分别为80%、99%。同时，杨乐等考察了在最优pH条件下，不同双氧水投加量对COD和挥发性酚类有机物去除效果的影响。随着双氧水投加量的增加，挥发性酚类有机物的去除效率逐渐增大并趋于稳定，当双氧水的投加量在1.0 mL/L以上时，其去除率高达99%，而COD的去除率随双氧水投加量的增加会出现一个极值。不同磁纳米催化剂的投加量对COD和挥发性酚类有机物的去除效果具有相似的规律性，随着催化剂的增加，去除效率逐渐趋于稳定。与传统Fenton法相比，磁纳米Fenton法具有投药量少、产生剩余污泥量小、资源可回收的优点，显示出了良好的经济效益。

2.2 酒精废水

酒精废水经过常规的厌氧好氧处理后，COD出水仍然高达6000 mg/L，难以达到尾水处理水质标准。周小波等采用Fenton氧化法对某酒精厂生化处理后的废水进行处理[2]。研究结果表明，pH值越低，COD的去除率越高，当pH值小于3.5时，出水COD值小于550 mg/L，COD去除率超过30%。Fenton试剂的投加量对废水的pH值有一定影响，双氧水的投加量固定为600 mg/L时，pH值随着硫酸亚铁盐投加量的增加而减小，当固定硫酸亚铁盐的投加量为350 mg/L时，双氧水的投加量与废水pH值的变化没有影响。当硫酸亚铁盐的投加量为450 mg/L时，双氧水的投加量为300 mg/L时，出水的COD可降至250 mg/L。出水色谱质谱分析结果表明，传统的厌氧好氧生物处理后的酒精废水以脂肪烃和醇类等大分子有机物为主，所占总化合物质量百分比为45%、29%。而Fenton氧化出水后的有机物以醇类、醛类等小分子有机物为主，所占总化合物质量百分比为70%、11%。因此，Fenton氧化技术在处理酒精废水时具有明显的优势。

2.3 印染废水

染料废水的成分日趋复杂。印染行业每天都排放大量的废水，全国印染废水排放量高达30～40万t/d。印染废水具有高色度、高有机物、pH变化大、生化需氧量（BOD）高、固体悬浮物（SS）含量大等特点，如表1所示，它属于难降解工业废水，常规的物理吸附法、化学、混凝、电解等以及生物处理法很难对其处理达标。

表1 印染废水基本水质特征

传统的Fenton氧化技术所产生的羟基自由基效率较低，为了提高羟基自由基的产率以及废水中难降解物质的去除效果，该技术常与其他技术进行耦合使用。王玉番等采用超声、紫外技术与传统的Fenton氧化技术进行耦合，用US/UV-Fenton技术对模拟印染废水与实际印染废水进行处理[3]。亚甲基蓝模拟印染废水去除试验结果表明，在色度去除以及COD去除方面，US/UV-Fenton技术的去除效率均高于传统的Fenton技术，US/UV-Fenton技术对色度以及COD的去除率分别为92%、75%，而传统的Fenton技术对色度以及COD的去除率分别为80%、60%；US/UV-Fenton技术在pH值为3时对色度和COD的去除效果最好，对色度以及COD的去除率分别为98%、83%，而传统的Fenton技术在不同的pH值去除效率均低于US/UV-Fenton技术。实际生产中，US/UVFenton技术可以作为预处理工艺与深度处理工艺。在印染废水预处理工艺中，最优反应条件下，可以实现对COD、TOC（总有机碳）的去除，去除率分别高达87%、71%，废水的可生化性在一定程度上得到提高，从原废水的0.315提高至0.497，为后续的生物单元提供了可生化性条件。作为印染废水的深度处理工艺时，最优工艺参数条件下，其对COD、TOC的去除率可达74%、65%。

2.4 制药废水

运用传统的生物法处理制药废水时，微生物很难存活。由于Fenton氧化技术对反应底物没有选择性、反应速率迅速，因此Fenton氧化技术是处理制药废水的一种有效方法。

土霉素是一种常见的药剂，其生产废水中含有发酵丝菌、蛋白质、抗生素等污染成分。针对土霉素医药废水的水质特点，翁宏定设计了一个有机玻璃Fenton反应器，用于处理某土霉素制药厂生产废水，并研究了双氧水投加量、反应时间、二价铁离子与出水处理效果的关系[4]。试验结果表明，COD的去除效率随双氧水投加量的增加先升高后降低，当双氧水的投加量为3.5 mg/L时，COD的去除效率为88%，可生化性指标B/C的变化趋势与COD的去除效率变化趋势一致，最佳的双氧水投加量为3.5 mg/L；COD去除效率与可生化性指标B/C的变化与反应时间有关，都随着反应时间的增加先升高后趋于稳定，都在反应时间为2 h时达到稳定，COD去除效率与可生化性指标B/C分别为88%、0.45；COD的去除效率随二价铁离子的增加而增大，当二价铁离子的投加量大于40 mg/L时，COD的去除效率在80%以上。

2.5 农药废水

有机氯农药废水中含有大量的芳香族化合物，该类化合物极易溶于水，具有很高的稳定性，B/C＜0.3，可生化性较低。目前，处理该类废水仍采用物化法与生物法，但是生物处理系统的效率非常低，出水水质较差。

杨新萍等用Fenton氧化法处理江苏某农药厂排放的有机氯废水，研究了水样pH值、H2O2投加量、Fe2+投加量、反应温度、反应时间以及Fenton试剂投加方式对处理效率的影响，并讨论了Fenton氧化法对废水可生化性的影响[5]。试验确定了处理有机氯农药废水的最佳工况：pH=2.0、反应时间T=90 min、H2O2/Fe2+=80、废水的温度为25℃时，COD和色度的去除效率最高，分别为48%、85%。

3 结论

Fenton氧化技术是一种处理难降解工业废水的有效方法，在实际工程案例中也显出了巨大的优点，但是实际运行推广中仍存在以下问题。一是对设备要求高。由于Fenton氧化技术反应条件极为苛刻，通常条件下在酸性环境中进行，因此其对设备的耐酸性要求很高。二是运行成本高。反应条件复杂，直接导致出水成本的增加。三是易造成二次污染。Fenton氧化反应过程中产生大量的Fe3+离子，使出水的色度升高。Fenton氧化技术在今后的难降解工业废水处理领域仍具有很大的市场空间，人们应开发廉价的催化剂，研发高性能设备，使其得到广泛推广和应用。

参考文献

1 杨 乐，杨基先，郭海娟，等.磁纳米类芬顿法与芬顿法处理焦化废水的对比研究[J].中国给水排水，2017，（1）：84-88.

2 周小波.酒精废水厌氧消化液的处理研究[D].上海：同济大学，2005.

3 王玉番，鞠甜甜，王 永，等.US/UV-Fenton体系处理不同工段的印染废水[J].环境工程学报，2017，11（5）：2754-2761.

4 翁宏定.土霉素生产废水的处理试验[J].工业用水与废水，2005，36（3）：56.

5 杨新萍，王世和.Fenton试剂处理有机氯农药废水的研究[J].环境工程学报，2006，7（6）：60-64.