制备BaTiO3导电粉体的稀土扩渗技术与装置

崔晓海

(黑龙江省机械科学研究院，哈尔滨 150040)

0 引言

随着电子工业的不断高速发展，也带动与其相关的高技术产业，航空航天、交通运输、冶金电力、自动化仪表、军工等领域对导电粉的需求也与日俱增，这就对导电粉的性能制备研究提出了更高的要求。目前国内在用的导电粉主要是炭黑为主，其缺点是导电性能差、颜色深，而以金属粉制成的导电粉价格比较昂贵，又由于金属粉易氧化，因此导电性能不够稳定。国外也在致力于开发复合型导电粉，通过不断地研究开发，也有一些应用无机纳米材料的报道。

其实，纯BaTiO3本身并不具备导电性能，是通过扩渗技术将稀土元素掺杂改性，成为半导体。稀土改性BaTiO3导电粉作为复合型导电粉的一种，与传统的碳系和金属系导电粉相比，它的分散性更好，并且化学性质更稳定，耐腐蚀性更强，同时BaTiO3还具有独特的PTC效应，应用更加广泛。因此，稀土改性BaTiO3导电粉具有良好的发展前景。

1 扩渗装置

扩渗技术的原理是将稀土离子在高温下通过与溶剂发生反应而气化分解，通过气固界面反应进入材料体系表面及体相，从而微扰改变体系的组成与结构达到材料改性的目的。所建立的稀土扩渗装置如图1所示。

图1 稀土扩渗装置

装置为一体化结构，双层壳体，炉膛采用特种陶瓷纤维材料制造，在炉膛与外壳之间 堆砌保温材料，外壳安装压力调节控制面板和温度控制面板。装置具有重量轻、热熔小、密封性能好、造价低等特点。同时由于内壁设温度传感装置和过载保护装置，更好地保证了温度的均匀性、安全性。系统功能分四部分：1)滴液系统。依靠压力作用方式，保证溶液分通道进入，避免污染。2)点火系统。排除空气，保证完全燃烧。3)控制系统。采用无声固态继电器，保证升温速度，保持炉温恒定。4)冷却系统。设置强降温装置，保证运行可靠，延长装置使用寿命。

2 实验过程

稀土气相扩渗是高温条件下的取代反应，具体步骤如下：称取40 g Sm2O3溶于1000 mL蒸馏水中，得到黄色透明溶液，为Sm3＋的水溶液，并使得Sm元素质量分数为4%。实验设计扩渗温度为740、780、820、860、900 ℃。当温度升至扩渗温度后，向炉内加水排尽空气。其后迅速将粉体放入扩渗炉，同时滴加含稀土的渗液，直至1000 mL渗液用尽，过程中保持温度恒定，持续5 h。扩渗结束后样品随扩渗炉冷却至室温后取出，便得到稀土气相扩渗改性的陶瓷粉体。

3 结果与讨论

3.1 稀土扩渗钛酸钡导电粉的电阻率分析

选择740～900℃之间5个点作为扩渗温度进行气相扩渗4 h，电阻率随着温度呈先降后升的态势。当扩渗温度为860℃时，扩渗效果最好。但是当扩渗温度达到900℃时，粉体电阻率有较大幅度升高，达到3.22×106Ω·m。根据实验数据以得到电阻率较低的分体样品为标准，确定的最佳扩渗温度为860℃。

实验利用最佳扩渗温度860℃进行扩渗，测定不同高度的扩渗粉体积电阻率变化规律，相关实验数据如表2所示。其中，渗液为4%Sm，扩渗温度为860℃，H1-H4距炉底高度依次为39、31、23、15 cm，结果如表1所示。

表1 不同高度扩渗钛酸钡粉末的体积电阻率 Ω·m

从表1可以看到，电阻率随着高度的降低而降低。BaTiO3粉体电阻率从3.16×106Ω·m降低到4.43×104Ω·m。同时，分析不同扩渗高度对扩渗后BaTiO3粉体电阻率的影响，也可以得出：最佳扩渗温度为860℃，最佳扩渗高度为扩渗最低位。

3.2 稀土扩渗钛酸钡导电粉的交流阻抗以及变温电阻分析

对Sm扩渗钛酸钡粉体的进行电阻测试，将温度由室温慢慢提升至800℃，结果如图2所示。

在低频条件下Sm扩渗钛酸钡粉体的电阻变化幅度较大，高频变化幅度小，当频率由7 kHz变化到100 kHz时，电阻基本未发生变化，说明Sm扩渗钛酸钡粉体在高温具有较好的频率稳定性。当温度低于200℃时，Sm扩渗钛酸钡粉体的电阻变化幅度不大，当温度升至230℃时，发生电阻突变。实验结果表明：Sm扩渗钛酸钡粉体在高温区间具有更良好的导电性能。

3.3 稀土扩渗钛酸钡导电粉的扫描电镜分析

为了了解扩渗温度对陶瓷粉的晶相生长情况及形貌的影响，对各温度下Sm扩渗陶瓷粉样品进行了SEM分析。

从740℃到820℃晶粒逐渐变大，说明温度升高有利于晶粒生长，但是860℃晶粒大小略有变小，900℃又开始变大，这与电阻率测试的结果是一致的。同时，随着扩渗温度的提高，异型态杂相逐渐减少。另外值得特别说明的是，随着温度的升高，晶粒形状也变得更加规则，而且与电阻率数据相对应，电阻率最低，其晶粒尺寸随温度升高不是很明显，与温度升高晶粒变大的规则有所不符，推断在最佳温度，表面形貌会有一定的特殊性，导致导电性的突变。

3.4 稀土扩渗钛酸钡导电粉的X射线衍射结果

为了进一步得到改变煅烧温度对扩渗粉体的晶体结构可能会产生什么样的影响，本文对室温粉体进行XRD测试，其结果如图3所示。

从XRD谱图中可知，当煅烧温度高于700℃时，Sm扩渗BaTiO3粉体可形成良好的钙钛矿结构。同时，随着煅烧温度的上升，峰形越来越尖锐，也就是晶化度越来越高。

图2 Sm扩渗电阻温谱

图3 不同温度Sm扩渗BaTiO3粉体XRD对比图

取得了上述测试结果，要进一步对测试结果进行计算和补正。通过MDI Jade 5.0软件和X射线衍射仪器，绘制了仪器半高宽和角度补正曲线，将校正之后的数据结果对比可知，BaTiO3粉体的晶胞参数随热处理温度的升高而随变化，对煅烧温度的上升反应不敏感。因此可以得出结论，热处理温度升高有利于更完整的主相的生成。BaTiO3粉体粒径随温度升高呈上升趋势，但是860℃有一突变，这与电阻率测试结果是一致的。

4 结论

1）扩渗BaTiO3粉体电阻率，随着温度的不断升高，呈现出先降后升的态势。当扩渗温度达到860℃时，扩渗粉体的电阻率最低值4.43×104Ω·m。2）XRD、SEM测试分析结果表明，扩渗前后均为典型的钙钛矿结构，衍射峰强度和位置基本不变，粉体粒径随扩渗温度呈升高趋势。3）本文提出的扩渗装置用于制备稀土改性BaTiO3导电粉，获得既具有良好的金属态导电性，同时又具有陶瓷优良的结构特性、力学性能和独有的抗氧化、耐腐蚀、耐高温等物理化学性质的新型导电陶瓷粉，完美实现了预期的效果。

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