正交设计优化粉煤灰 -煤矸石质多孔陶粒的制备过程

杨艳茹，王杰，麻永林，王军

（内蒙古科技大学，包头市014000）

1 前言

多孔陶瓷是一种经高温烧成、内部具有大量彼此相通的孔隙结构的陶瓷材料[1-2]。因其具有低密度、较大的比表面积、耐高温、抗腐蚀、耐热冲击、机械强度高、使用寿命长等优良特性而受到人们的重视，己被广泛应用于化工、能源、环保、冶金及生物等部门。作为过滤、分离、布气、吸音、催化剂载体等材料[3-9]，多孔陶瓷的应用范围仍在不断地进一步发展,前景十分乐观。我国科研工作者在多孔陶瓷的制备与应用都取得了长足进步。如：Zhang[10]等人利用冷冻铸造以及溶胶凝胶法制备出了一种导热率低至0.260 W/(m·K)的新型硅胶Y2SiO5多孔陶瓷，可用作高温绝缘材料。邓健[11]等通过注浆成型结合真空发泡制备出具有明显梯度结构的多孔氮化硅陶瓷，可实现大尺寸复杂形貌材料的制备。但商品化的多孔陶粒对原料要求纯度高，制备工艺复杂，限制了多孔陶瓷在工业上的推广应用。

粉煤灰和煤矸石是两种排放量较大的固体废弃资源，占用耕地，污染环境，其实他们是“放错了地方的宝物”[12]。粉煤灰和煤矸石与制作陶瓷的粘土类原料相近，主要成分是Al2O3和SiO2（质量百分比占70%以上），并且富碱土金属氧化物，高温下发生复杂的物化反应生成长石类矿物，降低陶瓷烧成温度。粉煤灰在高温炉膛内表面形成多孔玻璃漂珠结构，适合生产多孔陶瓷。

目前，对粉煤灰和煤矸石单一废弃物制备多孔陶瓷的研究较多[13-15]，但少见用粉煤灰和煤矸石制备多孔陶瓷材料的报道。并且，多孔陶瓷的性能受到多种因素如原料配方、稳泡剂、粘结剂、成孔剂、烧结温度等的影响。因此，本文探索利用粉煤灰和煤矸石为主要原料制备多孔陶粒的技术方法，采用正交试验系统研究了配方和工艺参数对其性能的影响，为粉煤灰和煤矸石的高附加值利用提供一种工艺简单、成本低廉的技术路线。

2 试验

2.1 原料

实验采用的粉煤灰和煤矸石均来自包头铝业有限公司，主要化学成分如表1所示，成孔剂为市售硬脂酸。

表1 粉煤灰和煤矸石的化学成分（wt%）

表2 因素水平表

2.2 试样制备

经干燥处理后的粉煤灰和煤矸石分别置于罐磨机中粉磨6 h，过100目筛备用。按表2中不同配方称量，并均匀混合配料。外加30%去离子水，室温下陈化24 h后，手工造粒。筛选粒径控制在9～10 mm的生坯料球，在电鼓风机中105℃干燥24 h，最后移入电阻炉以一定温度制度程序升温烧结。

2.3 性能测试与表征

采用煮沸法[16]测定多孔陶瓷的显气孔率、吸水率和体积密度；用万能试验机测试抗压碎力（每组测10颗试样，加载速度0.5 mm/min）；在PANalytical公司X’Pert PROX-Ray衍射仪上做烧结样品的物相分析，试验条件为：Cu靶，Kα滤光片，扫描速度4°/min，电压 40 V，电流30 mA；用日本JSM-6510型扫描电镜对试样表面进行微观结构分析。

3 结果与讨论

3.1 原料热分析

图1 原料TG曲线

从图1的原料热重分析曲线可看出，主要原料粉煤灰的质量基本不变，结合表1中烧失量一栏看，所用的粉煤灰含碳量少，性质稳定。煤矸石的热重曲线出现一个失重峰，出现在357～603℃,这主要是排除矿物内部的结构水所致，之后煤矸石并无明显失重现象。硬脂酸在燃烧反应过程中失重峰最大，出现在172～340℃，是硬脂酸的主要热分解和固定碳燃烧阶段；斜率大，即在此失重过程中，反应非常剧烈，必须在此温度段降低升温速度,防止反应过快产生的坯体开裂，也可保证造孔剂燃烧完全。

3.2 工艺参数对多孔陶瓷性能的影响

正交试验配方见表3。

表3 正交试验配方设计

气孔率是指多孔陶粒内部所有孔隙的体积分数。由图2气孔率正交试验结果K值图中可看出，对气孔率影响最大的因素是成孔剂的含量（B）。随着成孔剂含量（B）的增加，气孔率增加。在生坯球内占据体积的成孔剂高温时氧化，燃尽后在陶瓷体内留下空隙，形成多孔陶粒。加入的成孔剂为硬脂酸，颗粒较大，因而对气孔率影响最大。对于气孔率，煤矸石含量（A）的增加有着不利的影响。原因是本实验加入的煤矸石富含SiO2，高温下产生的熔融液相增多，发生粘性流动，流入孔洞，使气孔率下降。烧成温度（C）升高，气孔率也下降。其一是高温时熔融液相含量增多，堵塞孔洞。其次，升温加剧分子热运动，使多孔陶粒内部传质过程加快，骨料颗粒直接相互接触，形成烧结颈。另外，晶粒在液相中长大较快，小晶粒发育成较大晶粒，晶粒间隙减小，气孔排出，气孔率减小。

对比吸水率的正交试验K值曲线（图2 b）与气孔率曲线（图2a），各因素的影响趋势相似。按K值大小反映出，影响因素从大到小依次为：成孔剂含量＞烧结温度＞煤矸石含量。吸水率是指材料丰富的孔隙结构产生如毛细管作用的吸水能力，它直接反映了多孔陶粒样品的开口气孔在总气孔率的占比，尤其是多孔陶粒内部与表面孔洞的联通状况。因此，数值上与气孔率有所差别，一般而言吸水率都比气孔率小。烧结温度（C）对吸水率影响较大，是由于高温时液相流动，进入孔道，冷却后形成闭气孔结构。尤其当液相粘度过大，多孔陶粒表面形成光滑的釉质，水进入不到陶粒内部，导致吸水率骤降。

由抗压碎强度的正交试验K值曲线（图2 c）看出，造孔剂与抗压碎强度的变化呈负相关，随着造孔剂含量（B）增加，抗压碎强度减小。这是由于陶瓷体内存在空隙，使承受载荷作用的横截面积减小，从而抗压碎强度下降。另外，试验中使用的造孔剂是硬脂酸，颗粒较大，高温燃尽后留下的孔洞较大，根据断裂理论，大孔容易成为新的断裂源，使其力学强度降低。当烧结温度从1130℃升高到1190℃，抗压碎强度先升高后下降。原因是，当温度适宜时，流动的熔融液相粘度适中，包覆在骨料颗粒的周围，使骨料颗粒牢固的粘结在一起，陶粒的致密度增加，支撑作用的横截面积增大，因此抗压碎强度有很大提升。但是当烧结温度过高，多孔陶粒内部液相粘度过大，骨料颗粒溶解于高温液相，形成过烧。此时陶粒的支撑体塌陷，强度减小。随着煤矸石含量（A）增加，抗压碎力先增大后减小。煤矸石的塑性较好，在生料球成型时相当于粘结剂的作用，提高生坯料球的强度。烧结时其中的碱性氧化物如K2O等，与粉煤灰中的成分发生复杂的矿物反应，产生玻璃液相，液相烧结速率较快，有明显的助熔效果，加入少量的煤矸石，形成的玻璃液相粘度适中，提高了骨料颗粒的结合力，强度增加。但煤矸石含量过高，液相过多，导致陶粒内部坍塌，抗压碎力变小。

图2 气孔率正交试验结果K值图

综合以上各因素的影响，选择优选方案为A1B1C3，即煤矸石20%、成孔剂15%、1190℃。

3.3 优选方案的性能对比

微观形貌特征过滤材料一般保证较高孔隙率的同时，要求坯体具有较高的力学强度，综合以上各因素的影响，可以选择优选方案为A1B1C3，即煤矸石20%、成孔剂15%、1190℃烧结的样品。烧结出的样品A1B1C3测定其性能，数据如表4所示。

表4 优选方案A1B1C3和1号的样品性能

表4数据显示，与1#样品相比，原优选样品A1B1C3抗压强度较大，但气孔率太小，不符合人工水处理滤料的国家标准（气孔率＞40%）[17]。因此最终选用1#样品作为本实验的最优多孔陶粒。

3.4 物相分析及微观形貌

图3 1#样品的XRD图谱

分析1#样品的物相组成，其主晶相为钙长石，还有少量的方石英和赤铁矿。结合原料化学成分（表1）看，选用的粉煤灰氧化钙含量很高，碱性较强，添入了富含氧化硅的煤矸石，使得熔点较低的长石类先析出。由于长石类矿物的熔融液相粘度适中，降低了方石英的晶型转变温度。

由图4中可看出多孔陶粒内部是由晶粒和气孔组成。1#样品的表面大孔与小孔交叉分布，大孔是直径较大的硬脂酸颗粒燃尽后留下的孔洞，小孔是高温下液相反应的小气泡，有利于过滤时截留不同的污染物微粒。而放大后可看到清晰的柱状和板条状的长石类晶粒，并且边缘圆滑，已出现明显的熔融现象，晶粒之间通过烧结颈粘结在一起。

图4 1#样品断面的SEM照片

4 结论

（1）通过热重分析发现，原料中粉煤灰在加热过程中失重极小，性质稳定。煤矸石和硬脂酸各有一个失重峰，且硬脂酸的失重峰大而陡峭，即硬脂酸的造孔能力强，但氧化反应剧烈，烧结过程中需控制升温速率。

（2）影响粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料气孔率和抗压强度的配方和工艺因素主次顺序依次为:硬脂酸用量＞烧结温度＞煤矸石用量；选择适当的烧结温度和造孔剂用量，有利于获得具有较高气孔率和抗压强度的粉煤灰-煤矸石质多孔陶粒。

（3）通过正交试验优化，在添加煤矸石20%、硬脂酸15%，经1160℃可制得抗压强度为112.82 N，气孔率为58.22%，体积密度为0.62 g/cm3，吸水率为33.84%，耐酸值97.75%的粉煤灰-煤矸石质多孔陶粒。其主晶相为钙长石，及少量的方石英和赤铁矿。陶粒表面大孔与小孔交错分布，有利于过滤不同孔径的污染物颗粒。

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