富氧气化半焦的孔隙特性研究

王俊琪，张小明

（南京工业职业技术学院，南京210023）

1 前言

多年来我国的能源消费结构以煤为主，2014年能源消费结构中煤炭的比例占66%[1]。煤炭资源的利用多以直接燃烧为主，而煤的气化或液化也是以单一过程为主，不仅转化率较低，使得资源浪费严重，而且反应要求的条件比较苛刻。由于煤是一种多组分的有机混合矿物，如果根据煤的不同组分和不同反应阶段不同的反应特点，实施煤热解、气化、半焦燃烧的分级利用[1-2]，则可使煤气化技术[3-6]简化，实现煤炭资源高效低污染利用。半焦作为煤气化后的产物，与原煤在表面形态、内部结构上有很大的区别。而半焦的孔隙结构特性对煤气化和燃烧过程都有明显的影响。

孙瑞等[7]研究发现高温和较高烟气含氧量对半焦孔隙结构变化有促进的作用，半焦燃烧反应中比表面积的变化趋势与半焦燃烧反应速率的变化趋势相似；周毅等[8]从气化操作条件、半焦颗粒粒径、半焦工业分析三方面分析了影响半焦孔隙结构的因素，并得出在一定气化工况下，煤焦存在一个合适的颗粒尺寸范围，能形成较大的孔比表面积和孔容积的结论；段钰锋等[9]用氮气等温吸附方法测量了原煤及其加压、常压部分气化后半焦的BET比表面积，并通过BJH法计算了孔比表面积、孔容积、孔径和孔分布；李庆钊等[10]利用不同燃烧气氛、不同燃尽程度的半焦，分析了半焦的孔隙结构及表面形态；李文军等[11]对大雁褐煤、协庄烟煤、昔阳无烟煤及其热解半焦的比表面积、孔容积和孔径进行了测定，总结出了不同煤种、不同热解温度和不同热解气氛下半焦孔隙结构变化的规律。本文以在富氧气氛下获得的半焦为样品，利用氮气吸附仪分析了原煤及半焦的孔隙结构特性，为煤部分气化及半焦燃烧的分级转化技术的推广应用提供了必要的参考。

2 试验

2.1 试验样品

试验样品为小型流化床富氧气氛下的枣庄烟煤的气化半焦和枣庄烟煤，枣庄烟煤的元素分析和工业分析见表1。半焦采用流化床床层温度为907℃和940℃下的气化半焦。半焦的制备条件见表2。

2.2 测试方法

枣庄烟煤及其半焦的孔隙结构特性参数的测定在美国康塔公司生产的Autosorb-1-C型物理化学吸附分析仪上进行，在液氮气氛下，测定在预先设定的不同压力点时样品所吸附的氮气量和脱附的氮气量，然后利用计算机进行数据处理，20点的吸附等温线上利用Quadrasorb软件进行处理，由多点BET法[12]计算样品比表面积，由BJH法[13]计算样品总孔体积，平均孔径和孔径分布，并对不同富氧条件下制备的半焦的孔隙特性与煤和热解半焦的孔隙特性进行比较分析。

3 结果与分析

3.1 吸附/脱附曲线

由图1可见，相对压力较低时，吸附和脱附曲线上升非常缓慢，在相对压力较高时，会出现迅速的上升，而煤的吸附曲线的上升更明显，这说明相对压力较低时主要填塞微孔，而微孔的体积较小，造成了吸附较慢，而在相对压力较高时，主要填充的是中孔和大孔，吸附速度比较快，这表明原煤中既有微孔，也有少量中大孔。

图1 枣庄烟煤的吸附/脱附曲线

图2 富氧气化半焦的吸附/脱附曲线

表1 枣庄烟煤的元素分析与工业分析

表2 枣庄烟煤富氧气化反应条件

两种富氧气化半焦的吸附/脱附曲线如图2所示。富氧气化半焦的吸附和脱附曲线均有不同程度的分离，这是因为某一对应压力下，孔含量较多，同时随着气化反应程度的加深，出现了更多的二次孔，这使得吸附和脱附曲线出现较大的分离，同时由于富氧气化半焦1的氧浓度高于富氧气化半焦2的氧浓度，反应进行得更加彻底，导致生成了更多的二次孔，使半焦1吸附和脱附曲线的分离程度明显大于半焦2的吸附/脱附曲线的分离程度。

3.2 比表面积及其分布

从图3可见，与原煤相比，原煤的孔隙主要集中于33.22 nm左右，而气化半焦的孔隙则主要集中于16.25nm以下，气化半焦的孔比表面积分布则主要集中于微小孔，对于同种孔径大小的孔，气化半焦的比表面积也明显大于原煤的，这主要是因为煤气化过程中，煤中的挥发成分析出，空气进入煤内部孔隙进一步反应，使得半焦的孔隙结构进一步发展，特别是二次孔发展极快，因此气化半焦的孔比表面积分布主要集中于微小孔。与空气气化半焦相比[14]，富氧气化半焦的孔隙比表面积分布曲线出现了明显的双峰，而从孔隙的分布看，富氧气化半焦微孔的比例较空气气化半焦增加了很多。随着氧浓度的增加，峰值的分布更趋近于小孔径。

图3 富氧气化半焦的比表面积及其分布

3.3 孔容积及其分布

图4 富氧气化半焦的比孔容及其分布

由图4可见，相对枣庄烟煤的比孔容分布而言，其气化半焦的孔容分布曲线存在明显的两个峰，而且主要分布在微小孔，原煤的孔容多集中于33.22 nm，而半焦孔容分布中，一个峰值分布在30 nm左右，但峰值较小，较大的峰值分布在16.25 nm以下的范围内，这主要是因为气化反应深入煤内部进行，使得煤内部的孔隙结构变得非常发达，微小孔进一步发展。此外随着氧浓度的增加，反应深入煤体内部进行，使得孔容分布更多的集中在微小孔隙。

3.4 总比表面积、孔容积及平均孔径

由表3可见，枣庄烟煤的总比表面积仅为2.805 m2/g，而气化后的半焦的总比表面积几乎为原煤总比表面积的10倍，总孔容积也明显的增加，平均孔径则由于反应的进行而大幅度减小。此外氧浓度的变化对孔隙结构也有较大的影响，随着氧浓度的增加，总比表面积迅速增加，总孔容积迅速增加，而平均孔径则急剧减小，这主要是因为随着氧浓度增加，反应向孔隙内部进一步进行，使得孔隙结构进一步发展，孔隙结构变得非常发达。相对热解半焦和空气气化半焦而言，富氧气化半焦的总比表面积和总孔容积均有明显的增加。氧浓度的增加，促进了孔隙结构的发展，对气化反应有明显的促进作用。由于总比表面积的增加，半焦的活性增强，更有利于煤的燃烧反应的进行，对煤部分气化集成半焦燃烧技术的应用具有十分重要的意义。

表3 富氧气化半焦与枣庄烟煤的参数对比

4 结论

（1）对枣庄烟煤和流化床富氧气化半焦的吸附/脱附曲线的分析结果表明，气化半焦的吸附/脱附曲线分离较大，而且半焦吸附起点的孔容积明显大于煤吸附起点的孔容积，这说明半焦的空隙非常发达，而且由于微孔占据了很大比例，孔隙结构中含有较多的二次孔，并在其上发生了毛细孔凝聚现象，使得吸附和脱附曲线并不重合，且分离较大。

（2）半焦的比表面积和总孔容积都明显增加，半焦的比表面积的分布更趋向于微小孔。微小孔的大量存在也导致了总孔容积的增加和孔径的进一步降低。

（3）和空气气化半焦进行对比发现，富氧气化半焦的总比表面积和总孔容积都明显增大。

（4）进行流化床富氧气氛下气化半焦孔隙结构的研究，对于进一步深入研究半焦的气化和燃烧过程中孔隙结构的变化规律以及反应机理提供了重要的理论依据，同时也为基于分级转化思想的煤气化、半焦燃烧技术提供了重要的理论参考。

参考文献

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