硅藻泥甲醛净化性能检测的不确定度评定

杨毳 毕博 陈晨 耿江枫 乔禹 杨志明 褚建华 于春生

摘 要：为了表征硅藻泥对室内空气中甲醛净化性能测定结果的分散程度，并对测定结果给出一个合理的较高置信水平存在的区间宽度，对紫外分光光度法测定硅藻泥的甲醛净化性能进行了不确定度评估。依据《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》（JC/T 1074-2008）和《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法 分光光度法》（GB/T16129-1995）进行样品采集及测定，建立数学模型。结果显示，影响检测结果的不确定度来源主要为采样过程、甲醛标准曲线制作和拟合过程，硅藻泥甲醛净化性能检测合成不确定度为2.36%，扩展不确定度为4.3%，甲醛净化率为[90.9±4.3%]。

关键词：硅藻泥；甲醛净化性能；不确定度；紫外分光光度法

1 引言

硅藻泥是一种新兴的室内装饰装修涂料，具有净化空气、调节湿度、防火阻燃等功能[1-5]。甲醛是室内空气主要污染物之一，也是硅藻泥产品重点监控的有害物质，硅藻泥行业标准[6]中衡量产品质量的一个重要指标就是硅藻泥的甲醛净化性能。近年来，硅藻泥甲醛净化性能检测逐步完善，对其检测结果不确定度的评定十分重要，而目前几乎没有对硅藻泥甲醛净化性能的不确定度评定。为了加强硅藻泥甲醛净化性能质量的控制和理论研究，本文分析了采用紫外分光光度法检测硅藻泥甲醛净化性能的影响因素，并对测量结果的不确定度进行了评定，以便在硅藻泥甲醛净化性能检测中提供更科学更完整的检测结果。

2 检测方法

2.1 方法依据

检测依据JC/T2177-2013《硅藻泥装饰壁材》、JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》和GB/T16129-1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法 分光光度法》。评定依据《化学分析不确定度的评估指南》（CNAS-GL06：2006）及《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）。

2.2 方法原理

采用两个密闭1m3的玻璃舱，将4块500mm[×]500mm涂覆硅藻泥样品的玻璃板放入其中一个玻璃舱作为实验舱（样品舱），将4块500mm[×]500mm未涂覆硅藻泥样品的玻璃板放入另一个玻璃舱作为对比舱，向两个舱分别注入等量的甲醛，净化48h后，分别采集实验舱和对比舱内的气体20L[7]，使用紫外分光光度计测试采集的两个舱内空气中的甲醛浓度[8]，通过计算，得到所测样品的甲醛净化性能。

3 数学模型

3.1 对比舱内甲醛衰减率的计算公式为：

R=（n0-n1）×100%

式中：

R——甲醛衰减率，%；

n0——对比舱空气甲醛初始浓度，mg/m3；

n1——对比舱试验48h后空气中甲醛浓度，mg/m3。

此衰减率的公式只为验证玻璃舱的密封性，不参与最后的甲醛性能计算。

3.2 实验舱内甲醛净化性能的计算公式为

r=（n1-n1）/n1×100%

式中：

r——甲醛净化率，%；

n1——对比舱试验48h后空气中甲醛浓度，mg/m3；

n1——實验舱试验48h后空气中甲醛浓度，mg/m3。

3.3 采样体积换算成标准状况下的采样体积

V0=Vt×[T0273+t]×[PP0]

式中：

V0——标准状况下的采样体积，L；

Vt——采样体积，L；

t——采样时的空气温度，℃；

T0——标准状况下的绝对温度，273K；

p——采样时的大气压力，kPa；

p0——标准状况下的大气压力，101.3kPa；

3.4 标准曲线拟合的公式

y=a+bx

式中：

y——吸光度；

x——溶液中甲醛的含量，μg；

b——斜率。

3.5 玻璃舱内空气中的甲醛浓度按下面的公式计算

n=[（A-A0）×BsVO][×V1V2]

式中：

n——玻璃舱内空气中的甲醛浓度，mg/m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——试剂空白溶液的吸光度；

Bs——计算因子，由2.4中b的倒数而得，μg/吸光度值。

V0——标准状况下的采样体积，L；

V1——采样时吸收液体积，mL；

V2——分析时取样品体积，mL。

4 不确定度分量的来源分析[9]

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源主要有以下几个方面。

（1）采样过程引入的不确定度，包括：①智能横流大气采样器引入的不确定度；②温湿度计读数引入的不确定度；③气压表读数引入的不确定度；（2）标准曲线制作过程中引入的不确定度，包括：①甲醛标准溶液引入的不确定度：②甲醛标准溶液稀释成标准贮备液时引入的不确定度；③甲醛标准贮备液配制成标准使用液时引入的不确定度；（3）标准曲线拟合引入的不确定度；（4）重复检测过程引入的不确定度；（5）测量仪器引入的相对不确定度评定。

5 不确定度分量的评定

5.1 采样过程引入的不确定度

实验舱与对比舱中需要使用规格为5μL的微量进样器（上海高鸽工贸有限公司）在两舱中分别进样（3[±0.25）]μL，根据微量进样器的校准证书，k=2，不确定度为2.6%，经评价符合使用要求，在甲醛净化率的计算中不涉及进样量，所以忽略微量进样器的不确定度。

5.1.1 智能横流大气采样器引入的不确定度

采用智能恒流大气采样器（KB-2400 青岛金仕达电子科技有限公司），采样时间采样器定时设置，忽略采样时间引入的不确定度，采样器校准证书给出的采样口1和2的扩展不确定度（k=2）均为1.3%，由此得出，在标况下采集样品20L时的相对不确定度：

[urelL=1.3%2=0.65%]

5.1.2 温湿度计读数引入的不确定度

养护室和试验室配备恒温恒湿空调，温湿度变化不大。在实际运算中湿度不参与运算，只要满足40%到60%的试验条件即可。根据温度计校准证书，给出的扩展不确定度为0.5℃，k=2，试验温度为20℃，则温度的相对标准不确定度：

[urelT=0.5/202]=1.25%

5.1.3 气压表读数引入的不确定度

测量大气压是为了计算采样体积，继而计算舱内浓度，最终计算出甲醛净化率，但是在甲醛净化率的计算公式中，大气压会被约掉，所以气压表读数并不影响最终计算结果，气压表的不确定度不计算在内。

因此，采样过程带来的相对不确定度：

[urel（1）=urelL2+urelT2]≈1.41%。

5.2 标准曲线制作过程引入的不确定度

5.2.1 甲醛标准溶液引入的不确定度

本实验使用购买的甲醛标准溶液，由甲醛标准物质提供的证书可知其u95的相对不确定度为3%，k=2，甲醛标液引入的相对不确定度为3%/2=1.5%。

5.2.2 甲醛标准溶液稀释成标准贮备液时引入的不确定度

将质量浓度为100mg/L标准溶液稀释为2μg/ml的甲醛工作液，用1000μl的定量可调移液器移取1ml甲醛标液，至50ml容量瓶中，吸收液定容。

根据校准证书中定量可调移液器的不确定度为1.6%，k=2，定量可调移液器引入的不确定度为1.6%/2=0.08%。

50ml容量瓶在22℃下经校准U=0.02ml，k=2，容量瓶引入的相对标准不确定度为0.02/2/50=0.02%。因为实验室空调可以控温，忽略温度对容量瓶的影响。

5.2.3 将标准贮备液稀释成标准使用液引入的不确定度评定

将标准贮备液稀释成标准使用液引入的不确定度，即1000μL定量可调移液器移取溶液引起的不确定度。

按照下列表1中用定量可调移液器分别吸取质量浓度为2μg/ml的甲醛工作液0.1，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6ml，余下用吸收液补到2ml。根据校准证书中定量可调移液器的不确定度为1.6%，k=2，标准贮备液稀释成标准使用液引入的不确定度为1.6%/2=0.08%。

5.2.4 溶液显色反应试验中引入的不确定度

用定量可调移液器分别移取1ml的氢氧化钾 和AHMT至上述标准使用液中，在20min后再分别移取0.3ml的高碘酸钾。因为显色反应中加入的AHMT和高碘酸钾都是过量的，氢氧化钾提供的是碱性的反应条件，所以这里引入的不确定度忽略不计。

综上，标准曲线制作过程引入的相对不确定度为：

[urel（2）=1.5%2+0.08%2+0.02%2+0.08%2≈1.50%]

5.3 标准曲线拟合引入的不确定度

根据上述7个点测试的吸光度，拟合标准曲线，拟合后标准曲线：

y=a+bx=0.0271+0.2599x， r=0.9999

式中y为吸光度，b为标准曲线斜率，x为溶液中甲醛含量，μg，r为拟合度（见表2）。

回归曲线的标准偏差：

[sy/x=i=1j=1（yü-yL）2/（ij-2）]≈0.0077

式中，yü为紫外分光光度计所测吸光度，yL为根据质量浓度代入回归曲线的得到的吸光度计算值；i为校准曲线的浓度点数，i=7，j为曲线中每个点的重复次数3，ij-2=19为自由度。

采集的未知的空气样品检测二次：分别为对比舱初始浓度（注入甲醛1h后采集），测试对比舱终止浓度（注入甲醛48h后采集）。因为对比舱的初始浓度和终止浓度较高，所以分析时取1ml测试，工作曲线拟合的相对不确定度为

[urel（3）=sy/xb×x1p+1ij+（x-×xi）2i=1x（xi-×xi）2]

式中：p为样品平行测定次数，ij为标准溶液测定次数；x为样品中甲醛含量的平均值，μg，`xi为标准溶液中甲醛含量平均值，xi为标准溶液中甲醛含量，b为标准曲线斜率。

对比舱初始浓度只参与玻璃舱衰减率的计算，也就是验证玻璃舱密封性的，衰减率<30%实验即成立。对比舱初始浓度不参与甲醛净化性能的计算，所以此处不考虑对比舱初始浓度的不确定度。

根据对比舱注入甲醛48h后采集的空气样品计算，拟合曲线引入的相对不确定度为：

[urel（3）=0.00770.2599×1.7346×13+121+（1.7346-1.23）28.83≈1.1]%，

5.4 重复检测过程中引入的相对不确定度的评定

根据表3样品重复检测的对比舱和实验舱中的甲醛浓度，经计算得到硅藻泥的甲醛凈化性能，3次重复测试得到的甲醛净化性能为90.86%。

重复检测引入的不确定度使用贝塞尔公式计算重复检测过程引入的标准偏差：

s（rk）=[1n-1i=1n ri-r2]≈3.16×10-3

式中：s（rk）为实验标准偏差，ri为样品甲醛净化率，`r为甲醛净化率平均值，n为检测次数3，自由度为3-1=2。重复检测引入的不确定的。

[urel（4）=]s（rk）/（`r[×][n]）≈0.2%。

5.5 测量仪器引入的相对不确定度评定

使用紫外分光光度计（UV4802 尤尼柯（上海）仪器有限公司）检测，根据校准证书，相对扩展不确定度为0.6%，k=2，相对标准不确定度为：

[urel（5）=0.6%2=0.3%]

5.6 不确定度合成与结果表示

综上分析结果，合成不确定度

[urel=u2rel（1）+u2rel（2）+u2rel（3）+u2rel（4）+u2rel（5）]

≈[1.41%2+1.50%2+1.1%2+0.2%2+0.3%2]≈2.36%。

根据计算，测得的硅藻泥的甲醛净化性能平均值约为90.9%。

取包含因子k=2（95%置信水平），则扩展不确定度为U=[2.36%×2×90.9%≈]4.3%，故该硅藻泥样品甲醛净化性能的测定结果为[90.9±4.3%]。

6 结论

本文以紫外分光光度法检测硅藻泥产品的甲醛净化性能，进行了不确定度评定。

（1）根据实验中各个分量的计算结果得知，甲醛净化性能不确定度主要影响因素为采样过程、甲醛标准曲线制作和拟合过程，其他的影响因素相对较小。（2）因此在试验过程中，需尽量提高标准溶液稀释配置的精确度来降低引入的不确定度。同时优化采样及测量仪器的工作条件来改善仪器引入的不确定度。（3）本实验中硅藻泥的甲醛净化性能合成不确定度约为2.36%，扩展不确定度为4.3%，甲醛净化性能为[90.9±4.3%]。

参考文献：

[1] 施恩斌，朱华，陈晓龙.硅藻土负载改性纳米二氧化钛制备硅藻泥及其性能研究[J].新型建筑材料，2014（12）：84～88.

[2] 杨毳，毕博，孟岩岩，褚建华，乔禹，于春生.硅藻泥净化室内空气甲醛的实验研究[J].建材世界，2016（4）：32～35.

[3] 刘清波，江守恒，初景峰.可降解甲醛型硅藻泥的制备及性能研究[J].低温建筑技术，2016（7）：18～19.

[4] 张立成，侯书平，王宾，肖仁兴，李小龙.硅藻泥涂料去除室内空气甲醛的效果研究[J].科技资讯，2017（11）：132～134.

[5] 冀志江，王静，侯国艳等.硅藻泥装饰壁材[M].北京：中国建材工业出版社，2014.

[6] JC/T 2177—2013.硅藻泥装饰壁材[S].

[7] JC/T 1074—2008.室内空气净化功能涂覆材料凈化性能[S].

[8]GB/T 16129—1995.居住区大气中甲醛卫生检验标准方法 分光光度法[S].

[9] JJF1059.1-2012.测量不确定度评定与表示[S].