Al2O3—SiO2—ZrO2陶瓷复合超滤膜的制备

贺俊 王跃超

摘 要 采用溶胶-凝胶法制备出铝溶胶和硅溶胶，再通过一定的比例混合，制备出稳定的复合溶胶。而后对选好的陶瓷管进行镀膜，制备出性能良好的复合超滤膜。通过SEM分析超滤膜表面有均匀的气孔且孔径分布较窄。本文探讨了化学组成对溶胶性能的影响，PVA的加入量、镀膜次数等对成膜质量的影响。

关键词 溶胶-凝胶法；复合无机膜；配比；成膜质量

0 引 言

由于陶瓷无机膜具有优良的热稳定、机械、化学稳定等良好性能，可以在高温和酸碱等比较苛刻的条件下使用，近年来得到迅速的发展。已在食品、药物等液体分离领域得到应用，并在高温气体分离、膜催化反应和环境保护等领域有巨大的应用潜力[1]。膜分离技术将成为解决能源、资源和环境污染的重要技术和可持续发展的技术基础。

在陶瓷无机膜中，单组分膜已经能够比较好的制备出来，而其中以铝膜的研究制备最为满意。但单组分膜各有缺点，相对于单一模，复合膜能在更苛刻的条件下使用，如普通γ-Al2O3膜在高于600 ℃时，遇酸或碱性介质时易破裂，γ-Al2O3在800 ℃以下时，微观结构是稳定的，但随着温度的升高，出现δ- Al2O3、θ-Al2O3过渡相，在1 000 ℃左右时会发生γ- Al2O3向α-Al2O3的晶型转变，到1 200 ℃全部转化，这会引起表面化学结构的一些变化，并且伴随7%的体积变化，很容易导致膜孔径的增加和膜的开裂，这表明高温使用时的不稳定性使得氧化铝膜的应用受到一定的限制[2]。而加入SiO2可以抑制这种晶型转化，从而可以减少膜的缺陷，并且引入的SiO2是以无定形形式存在的，它具有丰富的表面改性特性，它能改变Al2O3陶瓷膜的表面性能，从而提高气体的选择透过率，而且加入SiO2能更好地促进膜载体的结合。而加入ZrO2可以改善氧化铝膜的热稳定性，并且在一定程度上ZrO2的加入可以抑制氧化铝的相变，而且高温烧结处理的含氧化锆多孔膜在很宽的PH范围内都有很好的稳定性，所以制备出氧化铝系含氧化硅和氧化锆的复合膜有重要的实际意义。

陶瓷无机膜的制备方法有多种，其中溶胶-凝胶法是制备陶瓷膜的一种重要方法，用这种制得的膜孔径小、孔径分布较窄。采用该方法中PVA的加入量及涂膜次数对实验的成功有很大影响，本文通过利用Al2O3的催化特性，采用溶膠-凝胶法制备出稳定的Al2O3-SiO2-ZrO2复合膜，探讨化学组成，PVA的加入量对溶胶性能的影响及对成膜质量的影响，涂膜次数对成膜质量的影响。

1 实验部分

1.1铝溶胶的制备

将异丙醇铝溶解在其母液异丙醇中，使醇溶液在>85 ℃，在高速搅拌的过量蒸馏水中水解，加入一定浓度的胶溶剂，将形成的水解产物在一定温度下胶溶，形成勃姆石，即AlOOH溶胶溶液。

1.2硅锆溶胶的制备

向一定量的无水乙醇试剂中加入质量比为1：1的氯氧化锆和正硅酸乙酯，然后陈化3 h，即得到所需要的硅锆溶胶。

1.3复合溶胶的制备

将硅锆溶胶按一定比例加入到铝溶胶中，调节其PH值，搅拌一段时间，使之充分均匀，即获得所需的复合溶胶液。

1.4膜的制备

实验采用浸渍提拉法在经过处理的管状陶瓷上进行涂膜，然后放入烘箱中干燥一段时间后放入低温炉中进行热处理，之后就获得了所需的样品。

2 结果和讨论

溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的基础是复合溶胶的性能稳定，所以制备出性能流动性良好的复合溶胶是成膜质量好的基础。而影响复合溶胶性能的因素有很多，本文主要研究了化学组成、PVA的加入量对溶胶性能的影响，还研究了涂膜次数对成膜质量的影响。

2.1 化学组成对复合溶胶性能的影响

化学组成对溶胶的稳定性有重要影响（见表1），实验中通过单一改变复合溶胶中硅溶胶的浓度，观察溶胶的性能变化，主要是通过溶胶转化凝胶的时间来衡量溶胶的稳定性。

注：铝溶胶含量为4%。

由表1可以看出，硅溶胶的含量增加，会使复合溶胶性能越来越不稳定，复合溶胶的凝胶时间随着硅溶胶的增加而变得越来越短，原因可能是硅醇盐通过缩聚形成含有Si-O-Si链状结构的有机聚合物，这种聚合物在适当条件下继续聚合形成网状结构，一定条件下这种网络结构往往具有质量分形性。当铝溶胶中硅溶胶含量较少时，体系中正硅酸乙酯水解的产物和ZrO2是以分散的小颗粒存在的，而大部分AlOOH粒子无规则地在体系中作布朗运动，在体系中会形成一个更加开放的结构聚集体，体系结构松散，所以溶胶生长成为凝胶的时间较长。而当硅溶胶含量增加时，复合溶胶生长过程中，正硅酸乙酯的水解产物是具有支链的或三维空间网络状，而体系中的ZrO2并非以分散的颗粒存在的，而是由许多极小的胶粒相互连接并聚合成网络结构。因此在复合溶胶中，他们将穿插在AlOOH胶粒之间，体系的结构较为紧密，所以溶胶形成凝胶的时间短了，体系容易凝胶。通过数据分析，实验选择的铝溶胶与硅溶胶、锆溶胶的含量比为5：1：1。

2.2 PVA的加入量对成膜质量的影响

实验中使用PVA作分散剂和粘结剂，其加入量对溶胶的粘度和膜的性能有很大的影响，表2是加入PVA的量不同时膜质量的变化。

从表2可以看出PVA的加入能提高膜的质量，但PVA的加入量有个适宜值，因为PVA的加入一方面改变了溶胶对载体的润湿性能，且PVA本身是有机大分子，它的加入对溶胶又起到稳定分散剂的作用，另一方面，PVA分子在复合溶胶体系中将包裹在胶体颗粒周围，凝胶化后，包裹着PVA的粒子互相堆积形成了孔，在热处理过程中，PVA受热分解成气体，气体在排除过程中与气孔表面发生挤压、摩擦作用，从而导致了边缘及表面的圆滑。而不加PVA时，胶粒分布较宽，形成的凝胶质点及间隙大小不一，干燥时内部应力不均，导致膜开裂。而当加入量少时，PVA作为分散剂的作用没有全部变现出来，所以溶胶的成膜性能较差，所以膜的完整度较差，而当PVA加入量太多时，溶胶的粘结性能会增加，使溶胶的粘度增加过多，使得溶胶的流动性减少，成膜困难，使膜的平整度变差，而且PVA在热处理过程中分解炭化后，PVA又起到开孔的作用，使得孔径变大，会使膜开裂。采用SEM对无机膜表面的形貌进行分析（见图1、2）。

由图1可以看出，溶胶中添加适量PVA形成的膜表面无裂纹等缺陷，而从图2可以看出，加入PVA过多时，膜的表面开裂，而且膜的表面不平整，这与上面的叙述正好相符合。

2.3 涂膜次数对成膜质量的影响

对于浸渍法制备滤膜，关键是控制膜的厚度。当复合溶胶性能一定且稳定时，涂膜次数的不同对膜的厚度有很大影响，这影响到膜的质量。实验发现只经过一次浸渍、干燥、热处理过程是不能在表面得到一层完整的膜的。表3是当涂膜次数不同时，膜的质量变化描述。

图3—图5是涂膜次数不同的样品的SEM图，图3是涂膜一次的SEM图，可以看出基本上没有膜的成分，这可能因为载体的孔径较大，而溶胶载体的孔径很小，大部分溶胶颗粒都渗透进去了，所以表面没什么膜成分，这可能还受陶瓷管表面的光滑程度和平整性的限制。图4是涂膜三次的SEM图，由图可以看出，膜的完整性，且颗粒分布比较均匀，是比较理想的膜，这可能是因为当涂膜次数增加时，载体表面开始没膜的部分会涂上膜，而且会和以前膜的厚度差不多，这样膜的厚度也就比较均匀，当涂膜次数在增加时，膜的厚度会继续增加，而膜的厚度增加会使膜容易开裂，使膜的质量下降。图5是涂膜四次时膜的SEM图，由图5可看出，膜的均匀度已较差，且出现了小裂纹。所以涂膜有个适宜次数，这和溶胶的溶度、颗粒大小有关，涂膜次数一般控制在3次。

3 结 论

化学组成控制在铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶含量比值为5：1：1时，溶胶的稳定性对于涂膜较好，且硅溶胶能在复合溶胶中起到应有的作用。

PVA加入的作用主要起分散剂和粘结剂的作用，但PVA是有机大分子，在炭化时会影响膜的孔径，所以应控制PVA的含量，本实验PVA的加入量控制在2%左右。

浸渍法涂膜次数对膜的厚度有很大影响，当涂膜次数少时会使膜不完整，而涂膜次数过多时，膜的厚度会增加，但过厚会使膜开裂，所以涂膜的次数一般以3次为宜。

参 考 文 献

[1]张国昌，陈运法，等.复合分离膜的研究進展[J].化工冶金，1999，20（1）：105-110.

[2]俞建长，徐卫军，等.Al2O3-SiO2复合膜的制备与结构表征[J].无机材料学报，2005，30（3）：7-10.

[3]夏长荣，唐晔，杨萍华，等.PVA修饰的溶胶-凝胶法制备γ氧化铝无机超滤膜[J].材料研究学报，1999，13（3）：279-283.

[4]王黔平，田秀淑.溶胶—凝胶法制备Al2O3-ZrO2-SiO2复合薄膜[J].水处理技术，2004，30（2）：75～77.

[5]韦奇，王大伟，等.溶胶-凝胶法制备Al2O3-SiO2复合膜的微观结构分析[J].硅酸盐学报，2001，29（4）：392～396.