充氮法在油脂储藏保鲜方面的应用研究

罗世龙

摘要 氧化会导致食用油质量不断降低。综述了利用充氮法有效隔离油与氧的接触，以延缓食用油因氧化而造成储藏品质和食用价值的下降，进而延长油品储藏的保质期，以此创造更好的社会效益和经济效益。

关键词 充氮；油脂储藏；抗氧化；食品安全

中图分类号 TS225 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）02-0146-03

Abstract Oxidation can cause the quality of edible oils to decrease continuously.The nitrogen filling method is used to effectively isolate the contact between oil and oxygen， delay the decline of edible oil quality and edible value caused by oxidation， prolong the shelf life of oil storage， and create better social and economic benefits.

Key words Nitrogen filling；Oils storage；Antioxidant；Food safety

食用油长时间、大面积直接暴露在空气中，再加上储藏环境中温度、光照以及油品本身不同品质（如水分、杂质含量等）的影响，会加速食用油与空气中的氧发生氧化反应，造成油品逐步丧失其应有的食用价值，产生具有刺激性的异味（如哈喇味等）。其氧化产物对人体也有较大伤害，严重的可以致癌[1]。

为防止油品氧化，目前普遍且常用的方法是在食用油原油储藏和精炼生产过程中添加人工化学合成的抗氧化剂。现在使用较多的抗氧化剂有丁基羟基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、没食子酸丙酯（PG）、合成维生素E、柠檬酸等[2]，这几种抗氧化剂中最常用也是抗氧化效果最好的为TBHQ。但也有研究表明：在油脂储藏中仅有这种人工合成的抗氧化剂是远远不够的，若油脂中存在一定量的微量金属元素，特别是铁和铜，它们能使抗氧化剂被氧化，其氧化产物不但无抗氧化作用，反而会反向促进油脂氧化[3]，导致食用油品质进一步下降。

油脂氧化反应是一个不可逆的过程，在实际情况中无法完全避免，但通过充氮工艺，以单纯氮气替代多种气体混合的空气与油脂表面接触，可从源头开始最大限度地阻滞其氧化酸败[4]。同时，氮气分子量28，空气平均分子量29，氮气略轻，会在罐体（或瓶体）油面上形成一个氮封，并且在自然条件中，正常的空气其主要成分即为氮气（N2）约占78%（按体积分数计），氮气的化学性质不活泼，常温下不与其他物质发生化学反应。因此，在保证充氮气体纯净度的前提下，其安全性同时也有保障。

1 充氮法在油脂大型罐体储藏领域的应用

目前在油脂罐体储藏方面，充氮法已应用于大型罐体长期储藏食用植物油脂，如大豆原油，国家储备库的储藏轮换周期一般为2年[5]，同时，在制氮、充氮设备设施管理，与罐体衔接、管道设备配套等各方面均已取得技术突破，且已有一定范围的应用[6]。

中储粮镇江公司（以下简称“公司”）也尝试将充氮法应用于中转性质的发货油脂储藏（临时储藏期平均为150 d左右）和公司精炼油脂生产中原料用油储藏，主要是大豆原油的临时性储藏（临时储藏期最长为30 d）。公司精炼车间使用的原料油使用量至少为1 000 t/d，其中部分生产中转用储油罐需储油至多为30 d。由于公司地处长江中下游地区，常年夏季炎热高温（33 ℃以上）天气持续超过30 d以上，因此，部分精炼生产临时用储油罐也有阶段性使用充氮维护的必要。

1.1 罐体充氮步骤

充氮的具体做法是：在试验储藏罐满罐之后，用氮气通过专用管道充入罐体不断置换罐内空气。在改造罐顶加入呼吸阀的同时，从罐顶加装一根金属管通入罐内，距油面高度范围控制在25～35 cm。等大量的高纯氮气充分进入油罐后，再把油面和罐顶之间的呼吸阀打开，让空气从呼吸阀置换排出，从而增加罐体内的氮气浓度，并保持一定压力，形成氮封。此时罐体内的氮气浓度保持在95%以上。

1.2 试验方法

通过对较长时间在稳定条件下储藏的大豆原油的酸价、过氧化值等主要储藏指标进行跟踪测量以及动态研究分析，得出可供进一步分析的试验数据。

1.3 试验材料与检测指标

1.3.1 试验油罐。

试验罐：公司外租罐4#、5#罐（4#为充氮罐，5#罐为对比罐），两罐同一规格。

试验油脂：大豆原油（同批次入罐）。

1.3.2 检测指标。

试验过程需检测油品的酸价、过氧化值2种指標值。

1.3.3 扦样方法。

每次扦样分别为上、中、下3层取样，并扦1份综合样，共4份检测样品。

1.3.4 检测周期。

每月1次，持续6个月。

1.4 试验结果与分析

1.4.1 酸价变化结果。

通过表1可以看出，经过6个月的储藏，4#、5#罐油脂的酸价数值均不同程度上升，但均没有超过GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中关于酸价精密度的要求，但4#充氮罐变化值没有超过0.06 mgKOH/g，整体变化率<5%；而对比罐5#罐酸价平均变化值达0.12 mgKOH/g，整体变化率逼近10%，几乎是充氮罐的2倍。

1.4.2 过氧化值变化结果。

通过表2可以看出，经过6个月的储藏，4#、5#罐油脂的过氧化值增加值均已超过了GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》中关于过氧化值精密度的要求，但4#充氮罐变化值从上层到底部变化率较小，且较为稳定，变化值也不到5#对比罐变化值的一半。从5#对比罐的数值变化也可以看出，上部与空气直接接触的样品过氧化值变化率较大，为56.65%，而下部样变化较小，为45.09%。同一油罐两者变化率相差11.56百分点，也从另一方面说明隔绝空气与油脂直接接触对防止油品加速氧化有较好的效果。

1.5 试验讨论与总结

通过上述充氮罐与对比罐（常规储藏）酸价、过氧化值的比较，发现酸价变化和差别并不明显，主要原因可能是酸价检测的是油脂中游离脂肪酸含量的指标，需要油脂更深程度地氧化才能有较大的波动或者明显反应，而此次充氮试验仅维持6个月，时间较短。同时由于充氮罐自身的密封性、此次试验所用氮气为一次性充入（未续充）等原因，充氮罐的过氧化值变化率虽最高只有27.98%，仅有对比罐变化值最高值56.65%一半左右，但也接近了期货交割油脂指标临界阈值。

综上所述，除了油脂本身质量条件的因素，氮气输送管的材料、气密性以及人员的相关操作手法对充氮储藏的最终效果均会产生一定的影响：

①管道材料。

氮气输送管道最好选用质地优良的不锈钢管道或者高质量碳钢管道，不得配置铜和铁材质的阀门或者配件材料。

②气密性。

时刻注意管道、阀门、人孔等接头上不能有泄漏点，尤其是加充氮气的管道。否则，空气中氧气会渗入而影响氮气品质，从而影响储藏效果。

③人员操作。

充氮时，初期需注意气体流速控制，不能造成油面有太大的起伏，充氮管道距油面高度范围最好控制在25～35 cm。

以上3点影响因素在日后如需大范围应用充氮法存油，还要做进一步的全方面思量。

2 充氮法在包装食用油保鲜领域的应用

随着人们消费的水平及食用油品质的不断提高，散装食用油在消费者心中的地位逐步下降。形式多变、包材精美的1.8、2.5、5.0 L等不同规格的小包装食用油迎合了市场消费者需求。将原先的散装油以不同规格分别包装，不仅感官上更加整洁、卫生，更相较于散装油大幅度减少了油与空气的直接接触，一定程度上从源头直接遏制了油品短时间内大面积氧化酸败的发生，但食用油包装只能减少一定量的空气存在，不能更好地隔绝包装中油与空气的接触。因此，包装食用油中仍然存在一定程度的缓慢氧化，因此充氮工艺在改善小包装油品的保鲜效果，有效延长食用包装油的货架期方面有重要意义。

具体做法是：可在食用油罐装完毕后向瓶中充入高纯氮气（纯度99.999%以上），使瓶内顶部的空气和残存食用油内氧气（以气泡形式存在）被最大化地置换出来，使瓶内顶空部分所残留的氧含量小于3%，然后及时轧盖密封。已有企业申请该项技术专利[7]。这样一方面使得包装油瓶内氧气残留量非常低，有效隔绝了食用油氧化反应的氧气来源；另一方面，氮气在包装瓶上部形成了氮封，进一步阻隔了空气中氧气与包装瓶中的食用油发生接触，达到了保护食用油，防止食用油氧化的效果。同时，在包装瓶充氮保鲜是实际上相当于抽真空，是用物理的方法隔断了油脂的氧化反应，其过程更加健康，且完全替代了直接在食用油中添加的人工合成抗氧化剂，也有效避免了抗氧化剂给人体健康可能造成的隐性危害[8]，大幅度提高消费者对包装油产品的认可与信赖，更易为人们所接受。

需要指出的是，包装油的充氮保鲜效果相比较于大型罐体长时间在稳定的储藏条件下保存效果要差一些。其储藏效果受许多条件的制约，比如目前食用油采用PVC塑料瓶，消费者开盖后使用，整体密封性不再得到相应保障，开盖后的透气性会影响保鲜效果，此外，氮气会随着每次的使用，多频次不断倾倒，不断溢出。因此，包装食用油开盖后，其保鲜效果在一定条件下就可能比不上添加人工合成的可食用型抗氧化剂了。不过，氮气开盖后会挥发是事实，但由于其惰性并不会马上挥发完，在一定时间内仍能发挥作用。

除此之外，包装油瓶的充氮过程是利用高纯氮气对瓶内顶空部分进行吹扫替代空气，充氮完成后包装油品充氮效果可用瓶内剩余残氧量来衡量。在此过程中有以下两点注意事项：

①高纯氮气吹扫要涵盖整个瓶内剩余空间及瓶盖，要在氮气吹扫结束前尽快轧盖，否则残留空气可能很大。

②每批次包装材料要进行相适应的压力试验和气密性试验，至少保证所充氮气在包装油品货架期的使用周期。

否则，空气中氧会因为包装材料本身气密性问题很快渗透回瓶中，引起瓶中残氧量升高。

3 充氮法在油脂储藏保鲜方面的多元化发展

作为空气的主要成分，高纯氮气与油脂面的直接接触，更接近自然，更贴近安全。而且其附属装置（主要为氮气发生器、管线、开关阀门等）配置简单、应用范围广，各种液态油脂原料油和成品油均可应用，适于推广普及。其应用工艺具有安全、可靠、基础好、认知简单、消费者接受度更高等先天优势。

河南工业大学曾将充氮工艺与复方抗氧化剂（BHA+BHT）2种方式进行油脂储藏试验，试验表明，当空间残氧量降至3%以下时，显示充氮方式抗氧化效率大大优于添加抗氧化剂[9]。

哈尔滨粮库应用“抽真空-充氮气-补氮气”的充氮工艺大罐储油，使罐内空间氧含量达到2%以内，经过3个夏季共28个月的对比储藏，结果表明，常规储藏油罐内油脂氧化速度是充氮油罐3倍多[10]。

据四川省某粮食局的经验，采用充氮工艺结合少量BHT储油，费用开支仅为常规储藏方式的1/3，具有明显的社会效益和经济效益[10]。

不过不能忽视的是，在油脂的氧化机理中，空气中自动氧化是油脂氧化酸败的主要方式并非唯一方式，除此之外还有光氧化和酶氧化等，这与油脂本身性质亦具有一定的关联。

4 应用前景与展望

油脂（尤其是食用油脂）在储藏的过程中受空气影响会自动而缓慢地氧化酸败，严重影响油脂的食用品质和人体健康。因此，延缓油脂氧化成为了行业内特别关注的课题。无论采用何种抗氧化技术，均是为了延长油脂产品的储藏保鲜期。

在应用于油脂大罐储藏方面，充氮法的优势明显，应用高效，技术难关少，设施设备改造相对简单，便与推广和大范围地应用。邹小雨等[11]研究发现，充氮后随着氮气浓度的增加，油脂的抗氧化能力增强，氮气含量在95.0%时对储藏食用油氧化酸败的抑制性最好。同时，在实际应用过程中，配合适当的温控设备，一些常规保管储藏方法的融合，不仅可以延缓油脂在储藏过程中的氧化过程，且不会对储藏环境、人员配备、技术支持等各方面提出过高的要求，甚至还可以降低部分储藏、保管的费用，值得进一步地深入研究。

在应用于包装油保鲜方面，随着科技的进步、消费者对食品安全的认知度进一步提高，食用油的整个市场将日趋朝着运用绿色、健康、成熟的储藏保鲜技术发展，这样才能真正让整个社会获益。因此，采用不含任何“添加剂”的物理充氮法用于食用油脂的储藏保鲜具有极为广阔的市场。然而，对于采用单一充氮保鲜工艺的包装食用油来說，开盖后氮气逐步溢出是客观存在的事实。开盖后随着氮气缓慢溢出或者因消费者不当储藏导致气体快速挥发，保鲜作用逐渐消失，食用油品很可能由于没有其他抗氧化因素导致在保质期内变质，这对生产厂家而言是一个不小的风险，也是充氮工艺后期发展需要技术突破的地方。

参考文献

[1] 陈芳，陈伟娜，胡小松.基于油脂氧化的食品加工伴生危害物形成研究进展[J].中国食品学报，2015，15（12）：9-15.

[2] 王晓辉.中国植物油产业发展研究[D].北京：中国农业科学院，2011.

[3] 尹建洪，罗立新.食用油安全问题分析及对策[C]//2010第二届中国食品安全高峰论坛论文集.广州：广东省科学技术协会科技交流部，2010.

[4] 梁冰.食用油保鲜新技术研究成功[J].粮油食品科技，2009（2）：74.

[5] 胡智佑，陆峰，库勇，等.植物油脂充氮气调储藏试验研究[J].中国油脂，2012，37（10）：81-83.

[6] 杨书民，张守明，邢勇，等.食用油储罐更新改造技术应用研究[J].粮油食品科技，2014，22（2）：55-57.

[7] 曹德风.食用油充氮保鲜方法：CN200710103654.7[P].2008-07-02.

[8] 马翠柳.食用油产业安全管理研究[D].天津：天津科技大学，2009.

[9] 程小丽，季振江.浅谈油脂储藏现状与发展趋势[J].齐鲁粮食，2011（2）：42-44.

[10] 程宏，隗合贵，李庆鹏，等.油脂充氮储藏技术的研究[J].食品科技，2010，35（3）：161-163.

[11] 邹小雨，宋鹏，李万振，等.大豆油充氮储藏技术的研究[J].食品工业科技，2012，33（24）：366-368.