淹水处理下生物质炭元素组成含量的变化特征

杜永固　张平究　张群

摘要 [目的]探讨淹水处理下生物质炭元素组成含量随培养时间的变化特征。[方法]将芦苇秸秆经350和600 ℃炭化，作洗涤与未洗涤处理后，在淹水条件下进行培养。以120 d为1个培养周期，共培养3个周期，运用元素分析仪测定 N、C、H元素含量以及C/H的比值。[结果]生物炭的C元素百分含量与热解温度呈正相关，H元素百分含量与温度呈负相关。淹水条件会明显降低生物炭C元素百分含量和C/H值，培养时间也会对各元素组成含量产生影响，N、C、H元素百分含量随着培养时间呈先上升后下降的趋势。不同温度之间对比发现，600 ℃下制备的生物炭的C含量较高，H元素含量较低，C/H值较高，芳香性更强。[结论]该研究结果为生物炭的进一步研究与应用提供了理论依据。

关键词 生物炭；淹水条件；不同时间序列；元素组成

中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）17-0016-03

Abstract [Objective] The aim was to study change characteristics of the content of the element composition of biomass charcoal under flooding with the change of culture time. [Method] The reed straw was carbonized at 350 ℃ and 600 ℃. After washing and unscrubbing， the reed was cultivated under flooding. Taking 120 days as a culture cycle， a total of 3 cycles were cultivated， and the element analyzer was used to determine the content of N， C， H and the ratio of C/H. [Result] The percentage content of C elements in biological carbon was positively correlated with the temperature of pyrolysis， and the content of H elements was negatively correlated with the temperature. Under flooding conditions， the percentage of C and the C/H ratio of biochar would be significantly reduced. The time of cultivation would also affect the content of each element. The percentage of N， C and H elements would rise and then decrease with the culture time. Compared with the different temperatures， it was found that the C content of biological carbon prepared at 600 ℃ was higher， the content of H element was lower， the C/H value was higher， and the aroma was stronger. [Conclusion] The result provides theoretical basis for further research and application of biomass charcoal.

Key words Biochar；Submergence condition；Different time series；Element composition

生物炭是生物残体在缺氧或无氧条件下（ 一般<700 ℃）经高温裂解制备的一种难溶、稳定、高度芳香化、富含碳素的黑色蓬松固态物质，主要组成元素有碳、氢、氧和氮，碳含量占70%以上[1-2]。因生物炭在环境、农业领域有较高的作用，近年来成为研究热点[3]。生物炭的稳定性及其吸附能力与生物炭本身性质、材料来源、裂解温度、制备方法有关[4]。颜钰等[5]通过对不同生物炭来源及热解条件下生物炭对菲的吸附研究发现，400 ℃下要比250 ℃下制備的生物炭的官能团数量少，芳香度更高，疏水性更强。吴志丹等[6]通过不同温度和炭化时间茶树枝生物炭的理化性质分析发现，随着炭化温度的升高和时间的延长，生物炭C/N值升高，灰分含量是生物炭呈碱性的重要贡献因素。

笔者采用芦苇秸秆作为生物炭的原材料，经350和600 ℃这2种温度炭化、洗涤，然后在淹水条件下进行培养，探讨了生物炭的C、N、H元素含量及C/H原子比随培养时间的变化特征。

1 材料与方法

1.1 材料

Vario EI型元素分析仪为德国Elementar公司产品。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制备。

生物炭采用芦苇秸秆作为原材料，收割芦苇秸秆自然风干后，用铡刀切碎，装入不锈钢坩埚，压实，加盖。放进马弗炉从室温提高到碳化温度350和600 ℃，隔氧加热4 h制得2种温度的生物炭。待生物炭冷却后过筛，选取粒径为10～30目的生物炭。将过筛后的生物炭分2份，作洗涤（X）和未洗涤（WX）处理。洗涤处理用无水乙醇浸泡24 h后，用去离子水反复清洗干净，然后用无水乙醇浸泡，重复3次，再用去离子水洗涤，直至淋洗液的电导率降至100 μS/cm以下，得到处理后的生物炭。最后，在60 ℃下干燥后作为洗涤处理样品，并重新过筛选10～30目生物炭。生物炭以上不同处理可以分为350 ℃洗涤（35X）、350 ℃未洗涤（35WX）、600 ℃洗涤（6X）和600 ℃未洗涤（6WX）。

1.2.2 土样的采集与处理。

于巢湖十五里河河口湿地于采集表层土壤0～10 cm，迅速运回实验室自然风干，研磨，过10目筛得到供试土壤，以备室内模拟试验。

1.2.3 生物炭的培养试验。

生物炭培养选用40 cm×40 cm 的塑料方盒子，在盒子底部均匀铺上400 g供试土壤，上方放入双层100目的尼龙网，均匀平铺25 g不同处理的生物质炭。在尼龙网上再铺1层400 g供试土壤。在淹水（Y）条件下进行培养，以120 d为1个培养周期，共3个周期。每个培养周期结束后，小心移走上层土壤，取出双层尼龙网内生物炭，自然风干，装袋备用。

1.2.4 元素含量测定。

采用Vario EI 型元素分析仪测定生物炭中 C、H、N元素的百分含量。生物炭过200目，在燃烧炉1 150 ℃、还原炉 850 ℃条件下测量空白、标准样品和生物炭样品的C、N、H峰，建立标准曲线后计算出生物炭样品中 C、N 和 H 元素的准确含量。

2 结果与分析

2.1 未培养生物炭元素组成含量的变化特征

由表1可知，生物炭未经培养时，C元素含量所占比重较大，350 ℃下制备的生物炭C含量在60%左右，600 ℃下制备的生物炭C含量在70%左右，远高于N、H含量百分比。600 ℃下制备的生物炭N和C元素含量及C/H值均高于350 ℃下制备的生物炭，而H元素含量则相反，低于350 ℃下制备的生物炭。将洗涤与未洗涤处理进行对比发现，除350 ℃下N、C/H值外，相同温度制备下的生物炭未经洗涤处理的生物炭各元素含量较高于经过洗涤处理下的各元素含量。不同温度之间对比发现，除了H元素含量外，其余元素含量及C/H值均呈现600 ℃下制备的生物炭高于350 ℃下生物炭的元素含量百分比。C/H代表生物炭的芳香性，600 ℃下制备的生物炭C/H值要高于350 ℃下制备的生物炭，说明其芳香性更强。

2.2 淹水处理下生物质炭各元素含量的变化特征

由图1可知，在淹水处理下，生物炭35WX的N元素含量始终高于35X，6X始终高于6WX。这说明在350 ℃下未经洗涤的生物炭N元素含量更高，而600 ℃下经过洗涤处理的生物炭N元素含量较高，呈相反趋势。35WX生物炭N元素百分含量随培养时间变化较小，呈小幅下降趋势，35X、6WX、6X生物炭N元素百分含量呈现先小幅上升后小幅下降的趋势，在0.4%～0.8%。不同温度之间对比发现，除120 d，600 ℃下制备的生物炭N元素含量均高于350 ℃下制备的生物炭，说明高温下制备的生物炭N元素含量更高。与未培养生物炭进行对比发现，N元素含量整体都呈下降趋势，35WX、35X、6WX、6X在未培养阶段生物炭N元素含量分别为0.68%、0.76%、0.71%和0.74%，经过3个周期淹水培养后整体上呈下降趋势。

在淹水处理下，C元素含量随着培养时间呈先上升后下降的趋势，在240 d达到最大值。不同温度之间对比发现，600 ℃下制备的生物炭C元素含量均高于350 ℃下制备的生物炭，说明高温下制备的生物炭C元素含量更高。将洗涤与未洗涤处理对比发现，350 ℃下制备的生物炭未经洗涤的C元素含量均高于洗涤处理后的生物炭，而600 ℃下制备的生物炭在120、360 d洗涤处理的生物炭C元素含量高于未洗涤的生物炭，240 d则相反。与未培养生物炭进行对比发现，生物炭在淹水条件下经过3个周期培养后C含量下降幅度较大，350 ℃下制备的生物炭在未培养时C含量高达66.05%，而培养后降至11.09%～30.55%，降落幅度较大，600 ℃下制备的生物炭在未培养时C含量高达74.51%，培养后降至19.975%～36.380%，降落幅度也较大。

淹水处理下各生物炭H元素含量均随培养时间呈先小幅上升后下降，整体下降的趋势，变化幅度都很小，总体在1.5%～2.5%，最低值出现在360 d。将洗涤与未洗涤处理对比发现，350 ℃下制备的生物炭H元素含量均呈现未经洗涤处理的高于洗涤处理的生物炭，而600 ℃下制备的生物炭在 120、360 d洗涤高于未洗涤，在240 d H元素含量未洗涤高于洗涤处理，无明显规律。不同温度之间对比发现，350 ℃下制备的生物炭H元素含量要高于600 ℃下制备的生物炭。与未培养阶段的生物炭进行对比发现，350 ℃下制备的生物炭在未培养时H元素含量高达3.65%，培养后最高值仅有2.228%，600 ℃下制备的生物炭在未培养时H元素含量高达2.27%，培养后最高值仅有1.823%，呈现随着培养时间序列下降的趋势，与前人研究结果一致，说明淹水对生物炭H元素百分含量变化影响不大。

C/H值表示生物炭的芳香性，值越大，说明芳香性越强[7-9]。由图1可知，35WX生物炭C/H呈現随培养时间缓慢下降的趋势，35X、6WX和6X呈先小幅上升后小幅下降的趋势，在360 d降到最低值。将不同温度处理之间对比发现，600 ℃下制备的生物炭C/H值在12.83～19.29，350 ℃下制备的生物炭C/H值在7.04～12.82，600 ℃下制备的生物炭C/H值一直高于350 ℃下制备的生物炭，说明在淹水处理下600 ℃下制备的生物炭C/H值较大，生物炭芳香性更强，稳定性更强。与未培养阶段的生物炭进行对比发现，350 ℃下制备的生物炭在未培养时C/H值高达19.14，600 ℃下制备的生物炭在未培养时C/H值高达32.82，均呈现下降趋势，且幅度较大，这可能与生物炭淹水培养有关。

3 讨论

生物炭的理化性质与生物炭炭化温度、原材料、培养条件、时间有很大关系。该研究表明，600 ℃下制备的生物炭C元素含量始终高于350 ℃下制备的生物炭，生物炭C含量随着炭化温度的增加而增加，炭化温度和C元素百分含量呈正相关关系[9]，与前人研究结果一致。600 ℃下制备的生物炭C/H值均高于350 ℃下制备的生物炭，随炭化温度的增加而增加，芳香性增强，稳定性增强，与生物炭的炭化温度也呈正相关关系，这主要是因为有机物热转化为碳化有机物和含有稠环碳的结构[10]。H元素百分含量变化并不明显，这与前人研究基本一致[11-12]，也说明淹水培养对生物炭H元素含量变化影响不大。随着生物炭制备温度的升高，N、C元素百分含量及C/H值均呈增加趋势，H元素百分含量呈降低趋势，这与前人研究结果一致。

该研究表明，淹水处理后生物炭元素组成百分含量发生了明显的变化。C及C/H原子比均降低，N、H元素含量变化不明显。这主要是因为生物炭在淹水和落干过程中加速了生物炭表面的氧化反应[10]，导致C含量急剧下降。从120 d到360 d，生物炭各元素百分含量均呈波动下降趋势，这主要是因为元素组成的含量受培养时间的影响。前人研究也证实了生物炭的培养时间、培养条件和生物炭类型都对生物炭元素组成有着较大的影响[13-15]。

4 結论

热解温度和洗涤条件均是影响生物炭理化性质的因素。C含量随着热解温度的升高而增加，H元素百分含量随温度的升高而下降，600 ℃下制备的生物炭C/H值始终高于350 ℃下制备的生物炭，说明高温制备下生物炭的芳香性更强。

淹水处理会加剧生物炭表面的氧化反应，明显减少生物炭C含量，降低C/H比值，培养周期也会对生物炭的理化性质产生影响。

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