香菇中二氧化硫残留量检测方法的改进

高牡丹 李静 鲍连艳 吴珍珍

摘要 该方法以GB 5009.34—2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》为基础，改进蒸馏滴定法，蒸馏液在冰浴条件下加盐酸后进行过滤，然后滴定检测。该方法简单易行，减少含硫化合物的影响，提高了香菇中二氧化硫残留量分析结果的准确度，可以在企业和检验机构中推广使用。

关键词 香菇；二氧化硫；残留量；过滤；蒸馏滴定法

中图分类号 TS207文献标识码 A文章编号 0517-6611（2018）31-0179-03

Abstract The method was based on GB 5009.34-2016 Food Safety National Standard Determination of Sulfur Dioxide in Foods，and the distillation titration method was improved. The distillate was filtered under ice bath conditions，and then titrated.The method was simple and easy，reduced the influence of sulfur compounds，improved the accuracy of the analysis results of sulfur dioxide residues in shiitake mushrooms，and could be promoted and used in enterprises and inspection institutions.

Key words Lentinus edodes；Sulfur dioxide；Residue；Filter；Distill titration

香菇是我国特产之一，在民间素有“山珍”之称，它是一种生长在木材上的真菌，味道鲜美，香气沁人，营养丰富。香菇中含有多种对人体有益的营养成分。除多糖外，蛋白质、矿质元素、微量元素、维生素和一些少量的天然风味物质也是其重要的营养成分[1]。二氧化硫是国内外允许使用的一种食品添加剂，通常情况下该物质以焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠等亚硫酸盐的形式添加于食品中，或采用硫磺熏蒸的方式用于食品处理，发挥护色、防腐、漂白和抗氧化的作用[2]。GB 2760—2014 《食品安全标准 食品添加剂使用标准》[3]規定食用菌和干制食用菌中二氧化硫残留量限量为0.05 g/kg。但是，某些不良厂家为获得好的外观和较长的保质期，在香菇产品中超剂量使用二氧化硫类添加剂，导致二氧化硫残留量超标[4]。按照标准规定合理使用二氧化硫不会对人体健康造成危害[5]，但长期超限量接触二氧化硫可能导致人类呼吸系统疾病及多组织损伤。

现有的GB 5009.34—2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》[6]与GB 5009.34—2003《食品中亚硫酸盐的测定》[7]相比，删除了盐酸副玫瑰苯胺比色法，仅保留了蒸馏滴定检测方法。实际上，在使用GB 5009.34—2016国标方法进行检验时，由于香菇风味化合物中含硫化合物[8]的存在，加盐酸蒸馏后会产生黑色沉淀，使吸收液变为黑色浑浊液体，严重影响滴定终点判定，无法得到准确的分析结果。即GB 5009.34—2016国标方法其适用范围虽然包括香菇，由于其存在的缺陷，会导致香菇样品出现漏检、错检、误判的风险增大。为保障消费者的健康，保证行业的健康发展，建立一套以国标方法为基础，而且准确、可靠的香菇中二氧化硫残留量检测方法显得尤为重要。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料。4种香菇，标记为香菇1#、2#、3#、4#；8种银耳，标记为银耳1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。

1.1.2 试剂。盐酸、乙酸铅、可溶性淀粉，均为分析纯；碘标准滴定溶液，上海安谱实验科技股份有限公司；改性聚醚消泡剂，济南多维桥化工有限责任公司。

1.1.3 仪器。电子分析天平（精度0.1 mg），梅特勒公司；智能一体化蒸馏仪，济南盛泰电子科技有限公司；食品粉碎机，九阳股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 试验原理。

用滴定法测定香菇中二氧化硫残留量，原理是在密闭容器中对样品进行酸化、蒸馏。蒸馏产生的二氧化硫气体用乙酸铅溶液接收生成白色的亚硫酸铅沉淀[9]。香菇风味物质中的含硫化合物[3]酸化蒸馏后用乙酸铅溶液吸收后，产生黑色沉淀，变为黑色浑浊液体（图1）。吸收液在冰水浴条件下用盐酸酸化，乙酸铅与盐酸反应生成可溶性的亚硫酸。黑色沉淀不溶于稀盐酸（图2），可过滤后除去。得到澄清透明的滤液（图3），可用碘标准溶液滴定。根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量[10]。

1.2.2 样品制备。将香菇适当剪成小块，再用食品粉碎机粉碎，混合均匀，备用。

1.2.3 样品处理。

称取10 g均匀样品（精确至0.001 g，取样量可视含量高低而定，二氧化硫含量不高于2 mg），置于500 mL蒸馏烧瓶中。加入约 250 mL 水，加入适量消泡剂和玻璃珠。装上冷凝装置，冷凝管下端插入预先备有25 mL乙酸铅吸收液（20 g/L）的250 mL容量瓶的液面下。然后在蒸馏瓶中加入10 mL盐酸溶液（1+1），立即盖塞，加热蒸馏。

当吸收液约200 mL时，使冷凝管下端离开液面，再蒸馏1 min。用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分。同时做空白试验。

1.2.4 二氧化硫残留量的测定。

将吸收液置于冰水浴中冷却后，加入10 mL浓盐酸（若生成的亚硫酸铅过多，可适量增加浓盐酸的量），定容，摇匀。立即用快速滤纸过滤，收集滤液。吸取150 mL滤液于三角瓶中，加入1 mL淀粉指示液（10 g/L，现用现配），摇匀之后立即用碘标准溶液（0.01 mol/L，临用时由0.1 mol/L碘标准溶液稀释）滴定至溶液颜色变蓝且30 s内不褪色为止，记录消耗的碘标准滴定溶液体积。从加盐酸到滴定的过程，时间需控制在10 min内。

2 结果与分析

2.1 检测条件的优化 选取3个不同含量的阳性香菇样品进行蒸馏，第1组接收液在常温下加酸后，在不同时间内进行过滤滴定分析，第2组接收液在冰水浴条件下进行试验，观察结果随时间的变化情况。从图4可看出，加盐酸后生成的亚硫酸在冰水浴条件下的分解速度低于常温条件下的分解速度。因此，选择冰水浴条件尽快滴定更易得到准确的结果。

2.2 精密度试验 选取4个不同含量水平的香菇样品重复测定10次[10]进行精密度试验，结果见表1。由表1可知，检验结果的相对标准偏差（RSD）均小于5%。

2.3 准确度试验

2.3.1 方法比对。

由于香菇接收液为黑色浑浊液体，无法直接滴定检测含量。因此选取8个银耳样品使用GB 5009.34—2016（简称国标法）和“1.2”方法（简称本法）进行比对，检验结果见表2[10]。由表2可知，2种方法独立测定结果的相对偏差均小于10%，符合国标法2次独立测定检测结果的绝对差值不得超过算术平均值10%的要求。

2.3.2 回收率试验。选取3个香菇阳性样品进行不同浓度水平的回收率试验[10]。从表3可看出，加标回收率在91.4%～96.4%，符合GB/T 27417—2017 《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[11]中90%～110%的要求。

3 结论

该试验改进的香菇中二氧化硫的测定方法，通过接收液在冰浴条件下加鹽酸后过滤立即滴定，解决了国标方法检测香菇样品的方法缺陷，填补了此领域的空白。此方法进行了香菇中的二氧化硫精密度、准确度试验，RSD<5%，回收率为91.4%～96.4%，表明该试验所建立的分析方法结果可靠。改进方法设备要求简单，操作简便可行，可以在企业和检验机构中推广使用。

参考文献

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