纳米镍一体式燃料电池体系电化学性能研究

张渝彬 丁义超 鲜勇 廖婷婷

摘要：分别研究了采用气-固充氢充电方式和电化学充电的纳米镍一体式燃料电池体系的电化学性能。采用气-固充氢方式的电池以0.008 mA/cm2进行恒流放电，放电比容量为47 mA·h/g。采用线性扫描伏安法以及电化学交流阻抗谱法研究充氢态的M-URFC的微观反应过程，线性扫描伏安曲线在0.75 V出现Pt/Ir合金催化氧还原反应峰。通过充氢态的M-URFC的放电曲线、线性扫描伏安曲线以及阻抗谱分别从宏观和微观角度证明了贮氢合金中的氢与氧气结合发生了电化学反应。

关键词：一体式可再生燃料电池；镍粉；贮氢合金；电化学性能

中图分类号：TF044 文献标志码：A

文章编号：1004-7638（2003）03-0005-04

Abstract： The modified unitized regenerative fuel cell （M-URFC）with the hydrogen storage alloy milled with Ni catalyst was investigated. And the discharge performances of the cell are compared in two charging ways， namely， electrochemical and gas-solid hydrogenation. The specific discharge capacity of M-URFC with gas-solid hydrogenation methods at a discharge current density of 0.008 mA/cm2 is 47 mA·h/g. In order to study the micro-electrochemical process of cell using gas-solid hydrogenation method， the Linear sweep voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy were carried. The linear sweep voltammetry curve of the system only displays one reduction peak at 0.75 V. The discharge curve， LSV curves and EIS spectrum of hydrogenated M-URFC indicate that the hydrogen and oxygen in hydrogen storage alloy combine to form electrochemical reaction. But the cell cannt charge or discharge by electrochemical methods.

Keywords：unitized regenerative fuel cell；nickel powder；hydrogen storage alloy；electrochemical performance

能源是人類生存和发展的基础[1-2]。根据《BP世界能源统计年鉴（2013年6月）》的数据可知，一次能源消费从1900年的911 Mtoe（million tonnes of oil equivalent，百万吨油当量）增长到了2012年的

12 476.6 Mtoe，其中石油仍然是世界主要燃料，占全球能源消费量的33.1%。就我国而言，煤炭是主要的燃料，占我国能源消费量的66.9%，其次是石油（18.9%）。由于化石燃料的燃烧要产生大量二氧化碳，因此这些传统能源给人类带来能源的同时也带来了环境污染等问题。为了实现可持续发展，提高能源利用效率和研发新型清洁能源是关键。将质子交换膜燃料电池和质子交换膜电解槽合二为一的质子交换膜型的一体式可再生燃料电池（URFC）既解决了能源利用效率的问题，又解决了新型清洁能源的问题，是实现可持续发展的最佳途径之一[3-6]。但URFC的应用存在氢气贮存的问题[7]。

为了解决该问题，2014年，Andrews等[8]将贮氢合金引入到质子交换膜型燃料电池中制成了改进的一体式燃料电池。其原理为充电过程时，水在阴极电解产生的氢离子通过质子交换膜转移到阳极侧与贮氢合金结合生成金属氢化物；在放电过程中，氢原子从贮氢合金的晶格间隙脱出，氢离子通过质子交换膜转移到阴极侧与氧原子结合产生水和电能。该新型电池最突出的特点一方面是减少了水解过程中氢离子结合变成氢分子、氢气压缩以及燃料电池过程中氢分子离解为氢离子的过程，所以理论上该电池的电能转化效率高达80%[8]，另一方面是该电池产物只有水，清洁环保[8]。但是，该研究并没有直接证明该新型电池在充放电过程中氢和氧之间发生了电化学反应，而不是其他的副反应。受Andrews的启发，考虑到镍氢电池里纳米镍的添加可以提高电极的电催化活性[9]，因此本文课题组研究了添加纳米镍的改进的一体式燃料电池分别采用气-固充氢法以及电化学方法充电的改进的一体式燃料电池的电化学性能。

1 实验材料与方法

1.1 贮氢合金和电池的制备

按化学配比，采用WS-4型非自耗式电弧炉，在压力为0.1 MPa的高纯氩气的保护气氛中熔炼制备ML（NiCoMnAlFe）5贮氢合金。随后将制得的贮氢合金进行研磨得到合金粉末。取一定量的贮氢合金（<400目）和纳米镍（N40），按球料比15∶1在氩气保护的气氛下，以300 r/min的转速，球磨30 min得到球磨后的贮氢合金。然后按照

w（Nafion）=25%、w（Ni）=10%、w（M）=65%

的配比混料制作负极，热压后得到膜电极（M-URFC），详细过程见文献[10]。

1.2 微观组织结构表征

本文采用DX-2600X型X射线衍射仪，在20～80°扫描范围内，以0.03（°）/ s的扫描速度对膜电极负极侧的物相进行研究。

本文采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM）对球磨前后的贮氢合金和液氮脆断后的膜断面进行观察，同时通过能谱仪（EDS）对膜电极微区进行成分分析。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 电化学充电方式充放电测试

对采用电化学充电方式充电的电池，将装好的电池用LandCT2001A型电池性能测试仪进行恒流充电测试，充电电流密度为0.008 mA/cm2。随后，将电化学充电后的电池以0.008 mA/cm2的电流密度恒流放电，直到放电电压到达0 V，在该过程中电压随时间的变化被记录。

1.3.2 气-固充氢方式电化学性能测试

将制好的膜电极置于Hy-Energy LLC公司生产的Pro2000型PCT测试仪中，在4 MPa以及40 ℃下进行充氢。随后将充氢后的膜电极装入LandCT2001A型测试装置中，以0.008 mA/cm2的电流密度进行恒流放电，直到放电电压到达0 V，在该过程中电压随时间的变化被记录。

本文采用线性扫描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）对气-固吸氢后的改进的一体式燃料电池的电化学反应过程进行考察。LSV测试在CHI660D电化学工作站上进行，扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围OCV（开路电压）-0 V。

为了检测改进的一体式燃料电池的各种阻抗的变化与不同的电极过程联系，准确地确定多步反应过程以及相对应的吸附过程，电化学交流阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）被采用。[11]该测试在CHI660D电化学工作站上进行，频率从100 kHz到10 MHz，电压扰动为5 mV，阻抗测试结果采用Zimpwin软件进行拟合。

2 结果与分析

2.1 组织结构分析

图1为贮氢合金球磨后制得的MEA负极侧的XRD图谱，由此可以看出，负极侧由LaNi5相（CaCu5结构）、C相以及Ni相组成。

图2为球磨添加Ni制得的膜电极脆断后的截面图a和b，以及与b相对应的EDS图c～f。从图2可知膜体三电极由Pt/Ir 合金催化层、Nafion膜和储氢合金电极构成，Nafion膜分别与Pt/Ir合金催化层以及储氢合金电极接触良好。

2.2 电化学性能

2.1.1 气-固充氢法充电电极电化学性能

将合金球磨后制得的膜电极以0.008 mA/cm2

恒流放电。放电曲线如图3所示，开路电位为0.93 V，然后缓慢下降，放电容量达到47.00 mA·h/g。

图4为正极通入O2的充氢态M-URFC（MH+Nafion+O2）和正极通入N2的充氢态M-URFC（MH+Nafion+N2）的线性扫描伏安曲线图。

对比分别通入O2和N2充氢态的M-URFC，发现通入O2的M-URFC出现明显的还原峰，说明氧气确实参与了反应。由图4可知，通入氧气的充氢态的M-URFC在0.75 V出现一个还原峰。在质子交换膜燃料电池中，Zhang[12]的研究表明Pt/Ir催化剂在0.5 mol/L H2SO4的环境下，以扫描速度5 mV/s进行扫描得到的氧还原峰在0.70～0.80 V。同样，Zeng等[13]的研究表明Pt-Ir/CNC在0.5 mol/L H2SO4的环境下以100 mV/s的扫描速度进行扫描，得到氧还原峰在0.70～0.85 V。在本文中，由于扫描速度足够的小，该M-URFC的负极也就是氢電极发生氢的氧化反应，可以视为参比电极，最终在0.75 V得到还原峰为Pt/Ir合金催化氧还原反应峰，预示着贮氢合金中的氢与氧气结合发生了电化学反应。

为了研究电极动力学性能，我们采用电化学阻抗谱对M-URFC放电前后进行分析，如图5所示。从图中可见，放电前后的M-URFC在中高频区均出现两个半圆，在中低频区出现一条斜线。由于充氢态M-URFC的放电过程与质子交换膜燃料电池工作电路类似，因此我们借鉴传统的质子交换膜燃料电池的等效电路模型。传统的质子交换膜燃料电池等效电路为LR1[QR2][11， 14-15]，其中，L是由H2O导致产生的内部感抗，R1表示系统电阻，R2表示电荷转移电阻，恒相位元Q对应的电池内部双电层充电过程[16]。与质子交换膜燃料电池的典型阻抗谱相比，M-URFC放电前的阻抗谱在中低频区出现了与浓差极化相关的Warburg阻抗。而对于M-URFC，该Warburg阻抗与负极储氢合金中氢原子的扩散有关。且在该体系中，由于加镍球磨使贮氢合金表面发生变化，增加了一组界面，对应于等效电路就是增加了一组界面电阻和电容，最终建立的等效电路图如图6所示，其中L表示电感，R1表示系统电阻，Q1R2表示纳米镍层与Nafion膜接触的界面电阻和电容，Q2R3表示纳米镍层与贮氢合金接触的界面电阻和电容。拟合后发现，放电前的M-URFC的R1、R2、R3分别为26.87 Ω、88.5 Ω、1 581.25 Ω；放电后的M-URFC的R1、R2、R3分别为27.75 Ω、399.87 Ω和16 237 Ω。其中电荷转移阻抗R3远远大于放电前的M-URFC。由于放电过程的完成，活性物质即贮氢合金中的氢减少，所以放电后的电荷转移阻抗远远大于放电前。

2.2.2 电化学法充电电极的电化学性能

将M-URFC进行电化学充放电测试，放电比容量几乎为0 mA·h/g。图7为M-URFC电化学充电前后的XRD图谱。由图7可知，电化学充电前后的电极物相都为LaNi5、C和Ni，即电化学充电前后并没有检测到有物相的变化。电化学充电方式未能成功。目前还在进一步探索其原因。

3 结论

将添加镍球磨处理后的贮氢合金按照

w（M）=65%、w（Nafion）=25%、w（Ni）=10%为配比制作成M-URFC，随后将采用气-固充氢充电方式的电池在氧气流速为100 mL/min，以0.008 mA/ cm2进行恒流放电，放电比容量为47 mA·h/g。充氢态的M-URFC线性扫描伏安曲线在0.75 V出现Pt/Ir合金催化氧还原反应峰。通过充氢态的M-URFC的放电曲线、线性扫描伏安曲线以及组合拟抗谱分别从宏观和微观角度证明了贮氢合金中的氢与氧气结合发生了电化学反应。目前，该体系的M-URFC电化学充放电过程将在后续研究中探索。

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