赤泥对污染土壤中铅形态转化的影响分析

王逸轩　田婧宜　陈玉成

摘 要 为了将氧化铝厂废物赤泥资源化与Pb污染土壤修复耦合，试验分别添加0、0.1%、0.5%、1%、2%和5%的赤泥于Pb污染土壤中进行连续培养，在第5 d、10 d、20 d、30 d、60 d和90 d取样，考察赤泥对污染土壤中铅形态转化和pH值的影响。结果表明，施用赤泥中的OH-对Pb污染土壤修复起主要作用。在培养第30 d，赤泥施加量为1%左右，pH控制在8左右时的钝化效果最佳。施用赤泥后，铅污染土壤中可交换态和生物有效态Pb含量有明显下降趋势，而残渣态Pb含量则显著增加。

关键词 赤泥；铅；土壤；连续提取；形态

中图分类号：X53 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.17.102

随着铅矿开采、冶炼、蓄电池工业、玻璃制造业和粉末冶金产业的发展，土壤铅污染也日益加剧，对植物、动物和人类的危害也越来越大[1]。土壤中的铅总量往往难以全面反映出各种形态的分布，而铅的循环和毒性在更大程度上取决于各个形态。目前，常采用不同的浸提剂进行连续浸提的方法将土壤重金属分为不同的吸持状态[2]。Tessier连续浸提法将土壤中铅的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态。通过施加改良剂、抑制剂，利用沉淀、吸附、拮抗作用的原理降低土壤铅的扩散性和生物有效性，从而使其转化为低毒性或移动性较低的化学形态，以减轻对生态环境的危害，这种原位化学修复技术是目前治理重金属污染应用较多的方法之一[3]。已有文献表明，赤泥作为氧化铝厂的废弃物，颗粒分散性好，表面积大，在溶液中稳定性好，因而是一种极具有途的土壤钝化剂，也能达到“以废治废”的目标。基于此，主要研究了赤泥对污染土壤中铅形态转化的影响，为赤泥资源化以及土壤鉛污染原位修复提供科学依据[4]。

1 材料与方法

1.1 供试材料

赤泥由重庆某氧化铝公司提供。赤泥采回风干后使其全部通过20目孔径尼龙筛，用四分法分成两份，取其中一份继续磨碎至全部通过100目，密封保存备用[5]。低污染土壤采自西南大学试验基地，高污染土壤取自重庆市某废弃电池工厂。土壤去杂后风干过100目，过筛后自然晾干，分袋密封保存备用。供试材料的pH值与Pb含量见表1。

1.2 试验方法

将低污染土壤和高污染土壤100 g置于塑料盆中，分别添加0、0.1%、0.5%、1%、2%和5%的赤泥，用保鲜膜盖住塑料盆，在保鲜膜上适量开口，在60%的含水率和室温下对土样进行培养。加入赤泥原料后第5 d、10 d、30 d、60 d和90 d后在垂直面取土，土样风干后采用Tessie连续浸提法（表2），每次浸提将置于离心管内土样反应完全后，于4 000 r·min-1下离心10 min，取上清液加5 mL去离子水洗涤残留物，再于4 000 r·min-1下离心10 min，取上清液于50 mL的容量瓶中，定容，测定不同形态铅的质量分数。

1.3 铅的测定

将选取的土样置于三角瓶中，采用王水-高氯酸消煮法，将溶液过滤后定容到50 mL的容量瓶中，在火焰原子分光光度计下测定铅的总量[6]。

2 结果与分析

2.1 土壤铅含量对铅初始形态的影响

连续浸提结果表明（图1），低污染土壤和赤泥原料中铅的主要形态均为残渣态，分别占总量的44.518%和41.091%，然后为碳酸盐态和铁锰氧化态。离子交换态均较少，分别为9.071%和16.388%，这些原料样均为在自然条件下经长时间转化，各化学形态的含量接近迁移转化平衡，可直接被生物吸收的可交换态铅含量较少。高污染土壤中可交换态和碳酸盐结合态含量较高，分别占铅总量的33.354%和34.489%，生物有效性铅含量高，因此生物有效性较大，毒性大，会对环境产生较大危害，而铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态含量均较少。

2.2 赤泥对土壤铅形态的影响

2.2.1 赤泥对土壤可交换态铅的影响

各赤泥施用量均使可交换态铅含量低于同期空白对照值且降低趋势显著（图2）。在0.1%、0.5%和1%的条件下，离子交换态铅含量变化趋势一致，随培养时间的增加而持续降低，而2%和5%条件下的变化趋势相同，10～30 d离子态含量先增加，30 d后又开始下降。培养5 d与空白比，离子态含量降幅明显，降低了9.147%～33.995%，并随赤泥施加量增加降幅增大。培养20 d后，用量1%条件下可交换态始终处于最低水平，

90 d时最大降幅为14.598%。在培养的前期至中期，赤泥施用量超过2%的离子交换态铅含量呈先增后降低的趋势，并随赤泥施用量增加而增幅明显，并且5%的赤泥施用量比2%的赤泥施用量增加明显。30 d时，施用2%和5%的高污染土壤离子交换态从5 d的2.996%、2.012%分别增至6.135%、7.159%，之后又开始下降，分别降至4.894%、3.130%。值得注意的是，在5～30 d，施用量为0.5%和1%的土壤，离子交换态下降的幅度也小于30 d以后的下降幅度。这一现象可能与各形态铅的转化平衡有关系[7]。由分析知，随培养时间的增加，赤泥的施用对高污染土壤中离子态的铅减少有显著效果，其中1%的赤泥施用量效果最好。

2.2.2 赤泥对土壤生物有效态铅的影响

生物有效态即为可交换态加碳酸盐结合态，是土壤重金属毒性的重要评价指标，因此对添加赤泥后的生物有效性的铅含量变化进行分析[8]。

连续浸提结果表明（图3），施用赤泥原料后能够使生物有效态铅含量都低于同期空白对照组的生物有效态铅含量。同时，当赤泥施用量为2%时与5%时的铅含量变化趋势一致，且与低施用量时有明显区别[9]。当土样培养第5 d后，生物有效态铅含量的降幅为10.383%～30.077%。当土壤培养到第10 d后，赤泥施加量为1%时，生物有效态铅含量一直都处于最低水平，最大降幅在土样培养第30 d达到最大降幅23.382%。当土壤培养到中后期时，赤泥施用量为0.5%以及赤泥施用量为1%的生物有效态铅含量呈先降低后增加的趋势，而当赤泥施用量为2%和5%时，生物有效态铅含量呈先增加后降低的趋势。结合不同赤泥施加量对土壤pH值的变化图（图5）来看，当赤泥施加量较大（为5%时），土壤的pH值显著增加，在修复的刚开始阶段，比较利于可交换态铅含量的显著降低，而不利于生物有效态铅含量的钝化修复。因此，从降低生物有效态铅含量的角度来看，赤泥原料的施加量不宜过大，最好控制在1%左右[10]。

2.2.3 赤泥对土壤残渣态铅的影响

由图4可得知，残渣态铅含量在所有赤泥施加量处理下变化趋势一致，均持续增加，并且随着赤泥施用量的增加，残渣态铅含量也不断增加。90 d时达到最大，增幅为13.826%。同时可以看到，赤泥施用量为0以及赤泥施用量为0.1%时，各培养过程中残渣态铅含量十分接近，部分折线接近重合状态，尤其在20 d时，赤泥施加量为0以及赤泥施加量为0.1%时残渣态铅含量分别为

323.675 mg·kg-1、318.374 mg·kg-1，分别占铅总量的12.143%、11.857%，说明最开始培养阶段的修复效果并不明显。但在30 d时，赤泥施加量为0.5%～1%时有明显增幅，说明该条件下的修复效果最为明显，赤泥施用量超过1%时，增幅明显降低，修复效果并未明显增加[11]。

2.2.4 赤泥对土壤各形态铅的影响

通过对各施加量下的5种连续浸提态铅随时间变化绘制柱状图（图5），5组试验组的离子态均大量减少，残渣态均显著增加。

各对应时期空白对照中碳酸盐结合态含量均处于相对稳定，在修复早期5～20 d，各施用量下土壤中碳酸盐态铅含量有所增长，且同一时期赤泥的施加量越高，土壤中碳酸盐态铅含量也越高。表明土壤碱性增强，碳酸盐的形成和沉淀作用也增强，不利于向更加稳定的残渣态转化[12]。各施用量下铅污染土土样中铁锰氧化态铅含量较同期空白对照含量增加。在高污染土壤中，铁锰氧化态铅的含量较高，则说明土壤中此生黏土矿物胶体对离子态铅起到了一定的吸附固定作用。由于各形态间的相互转化达到平衡，在60 d时，各试验组铁锰氧化态铅的含量处于较高水平，赤泥施用量为1%的条件下最为显著[13]。在修复早期有利于大幅降低离子交换态铅含量，但有机结合态铅含量增加显著，所以总体来看不利于有效态铅的钝化，因此修复时间长应大于30 d。在高施用量下，土壤碱性增强，沉淀的Pb（OH）2与OH-络合而离子化，使得修复中后期生物有效态铅含量反而增加，所以從降低生物有效态铅的角度，赤泥的施用量不宜过大，控制在2%以下。

由结果分析可知，在使用赤泥对铅污染土壤的钝化修复中，修复时长应选择30～60 d，赤泥的施加量可选

择1%左右。

2.3 赤泥对土壤pH值的影响

结果表明（图6），无赤泥添加的空白对照组与各赤泥施加量处理下试验组的pH值均上升，从第5 d开始，赤泥施加量为0.1%的试验组的pH值较无赤泥添加的空白对照有明显上升。即使没有添加赤泥，对照组的pH值也从6.31上升到6.89，从偏酸性变为中性，这说明在60%持水量的土样培养下，土壤仍然具有酸碱缓冲调节功

能[14]。各施加量的试验组在5～30 d，pH值上升趋势明显，30～90 d趋于稳定，施加量为0.5%的试验组在60 d达到最大值7.82；施加量为0.1%、1%、2%和5%的试验组在90 d达到最大值，分别为7.53、8.23、8.57、8.72。当施加量大于2%时，在修复早期就达到较高的pH值，说明赤泥使铅污染土壤释放OH-趋势明显。

同时，由表1可知，高污染土壤pH值比低污染土壤的pH值低，为6.23，高污染土壤呈弱酸性，而赤泥原料的pH值为8.65，呈弱碱性。故向土样中施加赤泥原料后，土壤pH值会明显变大[15]。

3 结论

随着赤泥施用量的增加，铅污染土壤中可交换态和生物有效态铅含量都呈显著下降，残渣态铅含量显著增加，其原因为赤泥释放的OH-对钝化修复技术起主要作用。赤泥对铅污染土壤进行钝化修复时，在保证土壤含水率适宜条件下，应将pH值控制在8左右，添加赤泥1%左右。

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（责任编辑：刘昀）