玉米芯改性吸附剂对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

王玥 秦帆 唐燕华 陈治 黄亚楠 荆肇乾

摘要：

高浓度的Cr（Ⅵ）已成为生态环境的主要污染源，为探索廉价高效的Cr（Ⅵ）处理技术，使用磷酸对玉米芯进行热改性处理，研究pH、投加量、振荡时间和Cr（Ⅵ）初始浓度等因素对于吸附效果的影响，并对改性前后的吸附性能进行对比分析。结果表明：较低的pH有利于吸附的进行，pH=1条件下，改性玉米芯对Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳，去除率达到89.6%；随着投加量增加，吸附效果逐渐提高。吸附过程在80min左右基本达到平衡，满足准二级吸附动力学模型；吸附等温线满足Freundlich与Langmuir方程，相关系数均达到0.999；吸附过程为吸热过程，随着温度的上升，吸附容量逐渐增大。相同实验条件下，对于10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，投加20g/L的玉米芯，改性处理将去除率提高22.8%，改性处理后玉米芯对Cr（Ⅵ）的吸附性能得到明显提升。

关键词：

改性玉米芯；Cr（Ⅵ）；磷酸；吸附

中图分类号：X 703文献标识码：A文章编号：1001-005X（2018）01-0065-06

Abstract：

High concentration of Cr（Ⅵ）has become the main source of pollution in the ecological environment.To find a cheap and efficient treatment method for Chromium（Ⅵ），the corncob was modified with phosphoric acid and the adsorption performance was investigated considering the factors of pH，dosage，contacting time and initial mass concentration，and the adsorption performance was compared before and after the modification.The results indicated that Chromium（Ⅵ）removal rate increased at low pH and modified corncob had the best performance in Chromium（Ⅵ）adsorption with removal rate of 89.6% at pH 1.The adsorption performance enhanced obviously with the dosage increased.The adsorption process achieved equilibrium in 80 min and the adsorption kinetics was better fitted to pseudosecondorder model.Freundlich and Langmuir model were implemented to express the adsorption mechanism by modified corncob，and the correlation coefficient reached 0.999.Other things being equal，with dosage of 20 g/L to 10 mg/L Chromium（Ⅵ）solution，the modification enhanced removal rate of 22.8%，indicating the adsorption performance of Chromium（Ⅵ）by modified corncob improved greatly.

Keywords：

Modified corncob；chromium（Ⅵ）；phosphoric acid；adsorption

0引言

含Cr化合物作为一种重要的化工原料被广泛应用于电镀、制革、冶金、印染等工业领域，其排放的大量工业废水是Cr向环境中迁移扩散的主要途径。通过生物富集作用，环境中的Cr在生物体内的浓度沿着食物链逐级转移和增大，最终通过食物链对人体健康产生严重威胁。不同价态的Cr毒性不同，Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）高出100倍，即使在低浓度下也具有很高的毒性和致癌致畸性[1-2]。因此，去除废水中超标的Cr（Ⅵ）对环境改善和人体健康有重要意义。吸附法是去除废水中重金属离子的常用方法，因处理效果好、成本低廉而被广泛采用。近年来，利用农林废弃物改性制得的吸附材料进行重金属离子的去除已成為研究热点[3-8]，对农林废弃物的资源化利用具有重要的价值。玉米芯是一种富含纤维素的农业废弃物，廉价易得。研究表明，利用KMnO4改性后的的玉米芯对U的去除率达到93.54%[9]，酒石酸改性后的玉米芯对Pb2+的去除率为94%[10]。可见，经过合理改性后的玉米芯具有较好的吸附能力。本实验利用磷酸对玉米芯进行改性，并研究玉米芯改性吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附性能。

1材料和方法

1.1试验材料

玉米芯购自山东临沂，洗净表面杂质后置于恒温干燥箱60 ℃烘干12 h，研磨成粉末并过40目标准筛。

1.2试剂与仪器

化学试剂：重铬酸钾（K2Cr2O7，AR）、丙酮（CH3COCH3，AR）、硫酸（H2SO4，AR）、磷酸（H3PO4，AR）、浓盐酸（HCl，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、二苯碳酰二肼（C6H5NHNHCONHN HC6H5，AR）。

仪器：752N型紫外可见分光光度计，RM-220型超纯水器，ZD-85型恒温振荡器，FA2004B型电子天平，GZX-9140MBE型电热鼓风干燥箱，HH-6型数显恒温水浴锅，0.01级pH计（安莱立思仪器科技有限公司）。

1.3改性玉米芯的制备

称取100 g玉米芯粉末，投加进1 L 1 mol/L磷酸溶液中，将烧杯于60 ℃水浴锅内加热，12 h后取出，冷却分离。用70 ℃去离子水清洗，去除游离磷酸，直至pH为中性，放入60 ℃烘箱中干燥24 h备用。

1.4试验方法

将一定浓度的Cr（Ⅵ）溶液置于250 mL锥形瓶中，加入一定量的改性玉米芯粉末，调节至所需pH后，置于恒温振荡器中以一定速度振荡。一定时间后，使用0.45 μm醋酸过滤膜进行过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）浓度，研究不同因素的改变对吸附效果的影响。

分别用公式（1）、（2）计算去除率η和吸附容量q：

式中：η为Cr（Ⅵ）去除率，%；C0和Ct分别为吸附前、后溶液中Cr（Ⅵ）离子浓度，mg/L；q为吸附容量，mg/g；V为吸附前溶液体积，L；M为吸附剂投加量，g。

2结果与分析

2.1pH对吸附效果的影响

取50 mL初始质量浓度为25 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，投加20 g/L玉米芯粉末，用1 mol/L HCl和NaOH溶液调节pH，于25 ℃恒温振荡2 h，研究不同pH条件下的吸附效果，结果如图1所示。

可以看出，玉米芯改性吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附效果受pH的影响较大，随着pH值的增加，玉米芯对Cr（Ⅵ）的去除率不断减小。pH=1～4时，去除率保持在较高水平，均在80%以上；pH=4～ 8时，去除率大幅减小。pH=1时去除率最高，达到89.6%，pH=2～4时，去除率从85.2%下降至80.0%，pH=5～8时，去除率从75.2%降至62.3%。可见，强酸条件更有利于玉米芯吸附Cr（Ⅵ）。

pH影响着Cr（Ⅵ）在水中的存在形态。当pH<2时，以Cr2O2-7为主；pH=3～4时，主要以HCrO-4形态存在；pH=5～6时，以HCrO-4和CrO2-4形态存在；pH>7时，以CrO2-4为主[11]。此外，pH也对玉米芯表面官能团产生影响，当溶液中H+浓度较高时，玉米芯表面的羟基、氨基等基团发生质子化，携带正电荷，通过静电作用吸引水中以阴离子形式存在的Cr（Ⅵ）。

一方面，强酸环境下，此时主要以Cr2O2-7为主要存在形态的Cr（Ⅵ）氧化性强，能与改性玉米芯上的还原性官能团发生反应，因此去除率较高。随着pH值的增大，Cr（Ⅵ）主要以CrO2-4形态存在，占据2个吸附点位，比Cr2O2-7多需要1个离子交换点位促进吸附的进行[12]，改性玉米芯较快达到吸附饱和状态。另一方面，pH较低时，玉米芯表面官能团的质子化作用强，活性吸附点位较多，对Cr（Ⅵ）有较好的吸附效果。当水中OH-浓度不断增大时，玉米芯表面正电荷被不断中和，有效吸附点位逐渐减少，且OH-与Cr（Ⅵ）发生竞争吸附，使吸附率下降[13]。

许多研究发现玉米芯对重金属离子在偏中性条件下的吸附效果较好[9-10，14]，这主要与重金属离子在水中的形态分布有关。如陈良霞[10]等人研究酒石酸改性后的玉米芯对Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）吸附效果时发现pH=5时吸附效果最佳，这是由于水中的Cu（Ⅱ）与Pb（Ⅱ）携带正电荷，较低pH值时在静电斥力的作用下，难以被正电吸附中心吸附，去除率不理想。

2.2投加量对吸附效果的影响

取50 mL初始质量浓度为50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，调节pH=1，于25 ℃恒温振荡2 h，分别投加2、5、10、15、20、30、40、50 g/L玉米芯，研究不同玉米芯粉末投加量的吸附效果，结果如图2所示。

随着投加量的不断增加，玉米芯对Cr（Ⅵ）的去除率和吸附容量分别呈现上升和下降趋势。当投加量从2 g/L增加至30 g/L时，去除率增幅较大，从22.3%上升至85.2%，而吸附容量的变化呈现相反的趋势，从2.36 mg/g下降至0.68 mg/g，此后去除率和吸附容量不再发生明显变化，可能是由于过多的吸附剂重叠聚合使得吸附材料表面积和有效点位相对减少[15]。当投加量为50 g/L时，去除率和吸附容量分别为92.8%和0.45 mg/g。玉米芯的增多使得吸附材料的表面积增加，提供给吸附质的活性点位不断增加，在Cr（Ⅵ）浓度保持不变的情况下，吸附效果就越好，但是单位吸附量却随着吸附材料的增多而下降。从达到有效的去除率和充分利用玉米芯吸附容量两个方面来看，玉米芯投加量在30 g/L比较适宜。

2.3振荡时间对吸附效果的影响及吸附动力学

取100 mL初始质量浓度为25 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，投加20 g/L玉米芯粉末，调節pH=1，分别于30 ℃恒温振荡5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、80、100、120 min，研究不同振荡时间的吸附效果，结果如图3所示。

随着吸附时间的延长，去除率先迅速增大，5～30 min内从52.9%迅速增至84.3%，此后缓慢上升，逐渐趋于稳定，100 min以后，去除率稳定在89.5%左右。5～30 min，经过磷酸改性的玉米芯存在许多空洞，结构疏松，表面及内部均存在大量吸附点位，去除率随着接触时间的增加而迅速变大；35～80 min，玉米芯上的空白吸附点位逐渐减少，且固液两相间浓度差下降，传质推动力减小，随着内部吸附的增多，Cr（Ⅵ）在玉米芯表面和内部的扩散阻力增加[16]，吸附速率变慢；80 min以后，由于溶液中Cr（Ⅵ）浓度减小和颗粒内部扩散速度的进一步减弱，吸附与解吸速率逐渐接近，并达到动态平衡。

使用准一级与准二级吸附动力学模型对数据进行进一步分析，其公式分别为（3）与（4）：

式中：t为吸附时间，min；qt为时间的吸附容量，mg/g；qe为平衡吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学吸附常数，min-1；为准二级动力学吸附常数，g/mg·min。

结果如图4和表1所示，准二级动力学模型对玉米芯吸附Cr（Ⅵ）有更好的拟合效果，相关系数高于准一级动力学模型，平衡吸附容量的理论值（1.02 mg/g）也比准一级模型的理论值（0.93 mg/g）更接近实验值。

2.4溶液初始浓度对吸附的影响及吸附等温线

取100 mLCr（Ⅵ）溶液，投加20 g/L玉米芯粉末，调节pH=1，恒温振荡2h，分别研究在298、308、318 K条件下不同Cr（Ⅵ）初始浓度对吸附效果的影响，结果如图5所示。

可见，溶液初始浓度和温度的改变都对吸附效果有一定影响。随着Cr（Ⅵ）浓度的不断增加，玉米芯的吸附容量也不断增加，原因为固液浓度差的提高使得传质推动力增大，利于克服离子在固液相间的传质阻力，吸附不仅发生在吸附材料表面，也能随着扩散作用深入到内部孔隙，对吸附容量的利用率更高。吸附容量隨着温度的升高而增大，在Cr（Ⅵ）初始浓度较高时表现明显，表明玉米芯对Cr（Ⅵ）的吸附过程为一吸热过程。原因在于，温度上升时，含Cr（Ⅵ）离子热运动加剧，扩散作用加强，也有利于克服化学吸附活化能的障碍。此外，升温使得玉米芯内部少量有机组织分解，增大吸附剂表面孔隙，暴露出更多的活性吸附点位[17]。

分别用Freundlich等温吸附方程和Langmuir等温吸附方程对实验数据进行拟合，其公式分别为（5）和（6）：

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡质量浓度，mg/L；qm为最大吸附容量，mg/g；b为Langmuir公式常数；kf和n为Freundlich公式常数。

三种温度下的拟合结果相似，289 K时如图6所示，可以看出，两种模型对玉米芯吸附Cr（Ⅵ）过程的拟合性都很好，相关系数维持在很高的水平，温度在298～318K变化时相关系数仍然保持稳定。Freundlich等温吸附模型是用来描述非均质吸附体系的模型，通过多层吸附发生作用，吸附过程既有物理吸附又有化学吸附[18]。拟合出的经验常数n可以表征吸附效率。0.1≤1/n≤0.5时，吸附剂表面吸附点位分布均匀，吸附效率较高；1/n>1时，吸附效率不理想[19]。本实验中1/n均小于1，表明该吸附剂的吸附效果适中，属于优惠吸附。

2.5改性对吸附效果的影响

取100 mL Cr（Ⅵ）溶液，分别投加20 g/L普通玉米芯与改性玉米芯粉末，调节pH=1，于25 ℃恒温振荡2 h，研究改性前后玉米芯对Cr（Ⅵ）吸附效果，结果如图7所示。

对比改性前，经过磷酸改性处理后的玉米芯对Cr（Ⅵ）有更好的吸附性能。在Cr（Ⅵ）初始浓度为10 mg/L时，改性前后的去除率分别为68.4%与91.2%，提升了22.8%，随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增大，改性后去除率的提升大体呈现下降趋势，在100 mg/L时，改性前后的吸附率分别为58.6%与71.6%，增加了13.0%。可见，对于Cr（Ⅵ）初始浓度较低的情况，使用磷酸对玉米芯进行改性处理，可以较好的提升其吸附性能，达到更好的吸附效果。

磷酸热改性后，玉米芯对Cr（Ⅵ）吸附作用增强的主要原因为：玉米芯表面的某些官能团与磷酸发生反应，改变了基团的性质，使得玉米芯表面活性吸附点位增加，与Cr（Ⅵ）的亲合力增强[20]；改性后，部分纤维素分子发生水解，破坏玉米芯表面结构，使内部结构变得疏松、多孔、粗糙，更利于对Cr（Ⅵ）的吸附[21]；改性玉米芯在复杂的物理化学作用下，其颗粒表面特征如表面疏水性、空隙结构及比表面积等，发生根本性变化，吸附能力大大提高[22]。

3结论

（1）控制好pH值是提高去除率的关键因素。实验表明，强酸条件有利于吸附，pH=1时去除率最高。50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，投加30 g/L玉米芯粉末比较合适。

（2）准二级动力学模型对玉米芯吸附Cr（Ⅵ）的过程拟合较好，相关系数为0.982。吸附过程符合Freundlich与Langmuir等温吸附模型，298～318K条件下两种模型的相关系数均稳定在0.999。

（3）经磷酸热改性处理后，玉米芯对于Cr（Ⅵ）的吸附效果有显著提升，且在初始浓度较低时表现更明显。在pH=1，Cr（Ⅵ）初始浓度为10 mg/L的体系中，投加20 g/L普通玉米芯与改性玉米芯粉末，吸附率分别为68.4%与91.2%。

（4）玉米芯来源广泛，廉价易得。利用玉米芯改性制得的吸附材料进行重金属离子的去除对农林废弃物的资源化利用具有重要的价值。

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