单颗粒质谱数据采集系统动态范围的扩大

沈 炜，代 新，黄正旭，侯志辉，蔡伟光，杜绪兵，周 振，李 梅，李 磊

(1.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；2.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；3.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632)

大气气溶胶对环境、气候、人体健康有重要的影响，是大气环境领域研究的热点。气溶胶单颗粒具有复杂的理化特性[1]，其粒径分布介于10 nm～10 μm之间，相差可达1 000倍，单颗粒质量相差可达109倍；颗粒物的化学组分复杂，且不同组分的含量差异较大。因此，对大气气溶胶单颗粒的分析存在巨大的挑战。

单颗粒气溶胶质谱仪能够实时分析大气中的气溶胶单个颗粒，获取其粒径与化学成分信息，具有极高的时间分辨率[2]。该类仪器大多采用高能量的脉冲激光电离颗粒物，随后进行质谱分析[3-4]。然而，目前该仪器仍存在一定的局限，主要表现为：一方面，由于单颗粒中不同化学成分的含量差异较大，而质谱数据采集和分析系统对离子信号的响应有一定范围，因此颗粒物中含量超低组分电离后产生的信号响应很小，可能被当作噪音滤除；另一方面，激光对不同的离子电离灵敏度存在较大差异，Na、K等相对灵敏度较高的碱金属离子更易被电离[5]，所以单颗粒谱图中Na、K等碱金属离子信号往往会超过质谱检测器的最大量程，极易导致采集信号失真甚至采集卡损坏[6]。增加衰减器可以衰减过大的信号，使之处于量程范围内，但会导致小信号进一步损失；增加放大器能够有效检测较小信号，但会加剧过大信号的超量程程度。要同时实现单颗粒中不同化学成分的分析，就需要仪器具有极高的检测动态范围。提高数据采集卡的硬件性能，采用更高位数(14 bit)的模数转换器能够显著提高信号采集的动态范围，但这种采集模块的价格非常昂贵[7]。采用多阳极的结构设计，将信号通过多个阳极收集后检测，能够有效扩大仪器的检测范围[8]，但这种设计的结构较为复杂。Beavis等[9]报道了通过多通道不同信号采集范围的数据叠加来扩大信号采集的动态范围。

本研究拟介绍一种新的数据采集方法，该方法可以由用户根据实际需要，自行搭配不同的硬件组合，扩大数据采集的动态范围，从而提高单颗粒质谱仪数据的利用率以及颗粒物识别的准确率。

1 实验部分

1.1 实验设备

实验采用的SPAMS0515单颗粒气溶胶质谱仪为广州市禾信公司产品，Li等[2]详细描述了其工作原理。在本研究中，将SPAMS0515原有的8 bit双通道数据采集卡(Agilent U1071A)用一张四通道数据采集卡(是德科技 U5309A)代替。U5309A具有4个输入通道，且每个通道的采集量程可以根据需要调节。Mini-Circuits同轴等分功率分割器型号为ZFRSC-42+。

1.2 实验方法

高动态范围数据采集系统原理与结构示于图1。分别使用功率信号分割器将SPAMS0515的正、负离子信号等分成完全相同的2路信号，并分别接入U5309A采集卡的4个通道。A和B通道用于采集正离子，C和D 通道用于采集负离子，并设置A、C通道为低量程采集模式，B、D通道为高量程采集模式。为进一步提高数据采集能力，根据实际需要可以在B和D通道之前增加一定倍率的衰减器。通过一定的算法，将正、负离子所在的2个通道上获取的不同量程信号进行叠加，即可得到完整的高动态范围质谱图，实现大、小信号的同时检测。

2 结果与讨论

2.1 改进前仪器的动态范围

原SPAMS0515质谱仪使用的是8 bit数据采集卡，全量程为5 V，纵向256格，最小信号分辨约为20 mV。为保证足够的信噪比，在实际测量中纵向5格以下的信号被当作噪音，即有效信号的阀值为100 mV，此时能检测到的最大和最小信号分别为5 V和100 mV，仪器的动态范围约为50。由该仪器获得的典型的大气单颗粒质谱图示于图2，可以看出，高强度的K+远远超出了数据采集卡的量程范围，导致谱峰峰顶被削平。此外，由于K+信号幅值过大，产生的碎裂峰对临近的m/z40产生了严重干扰，这将影响对大气扬尘中Ca+的识别[10]。负离子NO3-、HSO4-等的大量存在，同样使检测器产生饱和现象，从而导致峰形严重失真，其过大的信号也对临近的质谱峰产生了较大的干扰。

2.2 改进后仪器的动态范围

将正、负离子信号均分成2路，对小信号检测设置较低的采集量程，而对于大信号检测可以增加衰减器。四通道数据采集卡U5309A可设置的全量程范围分别为5、2.5、1 V等。本研究中，高、低量程通道分别选择5 V、500 mV量程范围。选择的衰减器类型、对应的信号衰减倍率，以及能检测的最大原始信号列于表1。采用6 dB衰减器，理论上可以检测的最大有效信号与最小有效信号分别为20 V和10 mV，检测的动态范围可达2 000，在理论上，比常规采集方法提高了39倍。

图1 高动态范围数据采集系统原理与结构示意图Fig.1 Principle and schematic of the high dynamic range data acquisition system

图2 单颗粒检测中39K+(a)、62NO3- (b)等信号过大现象Fig.2 Oversized signals of 39K+ (a), 62NO3- (b) in single particle mass spectrometry

表1 衰减器规格及对应的可检测最大信号幅值Table 1 Different attenuators and the corresponding maximum detectable signals

2.3 小信号的检测

为了验证该系统对小信号检测的有效性，将正离子信号分成2路，分别设置为5 V、500 mV全量程采集模式，2路信号均不做衰减。通过2个通道分别采集到的某颗粒物原始质谱图示于图3。由图可见，5 V全量程检测到的质谱峰很少，仅能够辨识出K+和Pb+信号，且由于这些信号幅值较小，信噪比很低，因此信号峰形较差，根据上述有效信号的阀值标准，5 V量程下低于100 mV的信号都被当作噪音直接滤除；500 mV全量程检测的质谱峰较多，除了K+和Pb+之外，还可观察到非常明显的Zn+、ZnCl+[11]、尼古丁特征离子m/z161、163及其碎片离子m/z84信号[12-13]，这些丰富的信号有利于精确解析颗粒物来源。该实验结果表明，低量程的采集更有利于检测小信号，能够更全面地反映颗粒物的组成，有效增强颗粒物的识别能力并提高数据的使用率。

2.4 大信号的检测

图3 5 V(a)、500 mV(b)量程下单颗粒物的检测谱图Fig.3 Mass spectra of single particle using 5 V (a) and 500 mV (b) full range

为验证该系统对信号较强离子检测的有效性，将正离子信号分成2路，均设置为5 V全量程采集模式，其中1路信号连接6 dB衰减器，另1路不做衰减。对富含K+的颗粒物检测谱图示于图4。由图可见，无衰减设置时，由于K+的信号强度远大于5 V，信号出现峰顶削平以及信号反冲等现象；增加衰减器之后，K+信号峰非常完整，没有出现峰变形。6 dB衰减器的衰减倍率为2倍，谱图中K+的信号接近10 V，因此可以推断这一颗粒物产生K+的实际信号接近20 V，远远超过一般数据采集卡的量程范围(5 V)。在实际环境颗粒物测试中，单颗粒质谱电离颗粒产生的K+信号最高可达50 V以上，因此，可以根据实际需要选择合适规格的衰减器，以适应不同信号强度的检测需求。

2.5 原始峰形的还原

该系统对某单个颗粒物检测的高动态范围质谱图示于图5。为了尽可能还原原始信号，采用软件对2路信号进行计算。局部信号放大图显示了实际检测的2个通道峰形以及最终叠加之后的完整峰形。

图4 5 V全量程下，无衰减(a)与有衰减(b)含K颗粒物的质谱图Fig.4 Mass spectra of single particle containing K using 5 V full range without (b) and with (a) attenuator

图5 高动态范围采集系统检测的正离子信号(a)以及放大图(b)，负离子信号(c)以及放大图(d)Fig.5 Mass spectra in positive mode (a) and its amplification (b),in negative mode (c) and its amplification (d) detected by high dynamic range data acquisition system

从正离子谱图可以看出， ZnCl+(m/z99)在低量程通道上的信号幅值超过量程500 mV，超出部分被削平；高量程通道上信号则被完整保留下来。对于此类情况，软件将自动采用高量程通道的信号还原低量程通道被削平的信号。所以，当单个通道上的信号幅值小于500 mV时，高、低量程通道均能够提供完整的原始信号，且2个信号峰形几乎完全一致，因此，在原始信号还原时软件算法将直接叠加2个通道检测到的信号，100～500 mV幅值范围内的信号即可以这种方式处理；当单通道上信号超过500 mV时，使用高量程通道信号的2倍进行还原。

以负离子谱图中m/z61为例，当信号幅值低至高量程通道无法检测时，高量程通道上几乎检测不到任何信号，而低量程通道上则能够完整记录原始信号峰形。对于此类信号，软件将以2倍的低量程信号幅值进行还原。实验证明，在该模式下，理论上检测到的最大、最小信号分别为20 V、10 mV，能够满足常规条件下颗粒物检测的需求。

3 结论

针对商品化SPAMS中电离过程产生的离子信号动态范围过大的问题，将单个颗粒物谱图中大、小信号分开采样，再通过算法叠加还原的方法，扩大了采集系统的动态范围。结果表明，改进后的系统能够同时有效检测幅值高达20 V、低至10 mV的信号。SPAMS仪器的检测动态范围可达2 000，是原有系统的40倍。这一方法不仅能够真实反映谱图的原始峰形、全面反映颗粒物的组成，还能有效提高对颗粒物的识别能力及数据使用率，具有较高的实际应用价值。

参考文献：

[1] HINDS W C. Aerosol technology: properties, behavior, and measurement of airborne particles[M]. John Wiley & Sons, 2012.

[2] LI L, HUANG Z, DONG J, et al. Real time bipolar time-of-flight mass spectrometer for analyzing single aerosol particles[J]. Int J Mass Spectrom, 2011, 303(2/3): 118-124.

[3] NASH D G, BAER T, JOHNSTON M V. Aerosol mass spectrometry: an introductory review[J]. Int J Mass Spectrom, 2006, 258(1): 2-12.

[4] MURPHY D M. The design of particle laser mass spectrometers[J]. Mass Spectrom Rev, 2006, 26(2): 150-165.

[5] GROSS D S, GALLI M E, SILVA P J, PRATHER K A. Relative sensitivity factors for alkali metal and ammonium cations in single-particle aerosol time-of-flight mass spectra[J]. Anal Chem, 2000, 72(2): 416-422.

[6] SILVA P J, LIU D Y, NOBLE C A, et al. Size and chemical characterization of individual particles resulting from biomass burning of local Southern California species[J]. Environ Sci Technol, 1999, 33(18): 3 068-3 076.

[7] ZELENYUK A, YANG J, CHOI E, et al. SPLAT II: an aircraft compatible, ultra-sensitive, high precision instrument for in-situ characterization of the size and composition of fine and ultrafine particles[J]. Aerosol Sci Technol, 2009, 43(5): 411-424.

[8] GONIN M. Multi-anode detector with increased dynamic range for time-of-flight mass spectrometers with counting data acquisition[P]. 2006.

[9] BEAVIS R C. Increasing the dynamic range of a transient recorder by using two analog-to-digital converters[J]. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 1996, 7(1): 107-113.

[10] LI L, LI M, HUANG Z, et al. Ambient particle characterization by single particle aerosol mass spectrometry in an urban area of Beijing[J]. Atmos Environ, 2014, 94(7): 323-331.

[11] MOFFET R C, DESYATERIK Y, HOPKINS R J, et al. Characterization of aerosols containing Zn, Pb, and Cl from an industrial region of Mexico city[J]. Environ Sci Technol, 2008, 42(19): 7 091-7 097.

[12] LI M, DONG J G, HUANG Z X, et al. Analysis of cigarette smoke aerosol by single particle aerosol mass spectrometer[J]. Chin J Anal Chem, 2012, 40(16): 936-939.

[13] RAMKUBER Y, KHALED S, et al. Study of cigarette smoke aerosol using time of flight mass spectrometry[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2004, 72(1): 17-25.