三甲基叠氮硅烷的合成工艺研究

陈明龙，汪祝胜，赵 思，王玲燕

（浙江海翔药业股份有限公司研究院，浙江 台州 318000）

三甲基叠氮硅烷作为一种重要的化工原料，广泛用于胺化剂、叠氮化剂和含氮杂环化合物的合成中[1～3]。三甲基硅基化合物可明显增强反应物的反应活性，反应试剂可以进攻到分子新导入的三甲硅基取代或相邻的位置上；另外，硅基还常用于保护某些易反应的基团或用于其它反应中[4]。

目前，三甲基叠氮硅烷主要是以三甲基卤硅烷和叠氮化钠为原料，在相转移催化剂存在下，经碘化锌催化合成得到[5～8]。

本文在此基础上，以三甲基氯硅烷和叠氮化钠为反应原料，聚乙二醇400为相转移催化剂，碘化钠为催化剂，在二氯甲烷中进行反应，通过气相色谱法进行监控，考察了摩尔比、反应温度、催化剂使用量、相转移催化剂使用量、二氯甲烷用量和三甲基氯硅烷滴加速度等反应条件对反应速度和三甲基叠氮硅烷选择性的影响。

图1 三甲基叠氮硅烷的合成Fig.1 Synthesis of trimethylsilane azide

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

安捷伦气相色谱仪GC7890。所用试剂均为市售分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 三甲基叠氮硅烷的合成

将叠氮化钠加入四口烧瓶中，加入相应量的二氯甲烷、碘化锌、聚乙二醇400，搅拌下升至反应温度；缓慢滴加三甲基氯硅烷，滴完保温至气相检测三甲基氯硅烷转化完全；记录反应终点时产品三甲基叠氮硅烷的选择性。

1.2.2 气相色谱检测方法

仪器型号：Agilent GC7890；色谱柱：HP-1 30.0 m×0.32 mm×0.25 m；

进样口温度：150℃；检测器：FID检测器；检测温度：200 ℃；载气（N2）：恒流 2.0 mL/min；分流比：50∶1； 氢气流速：35.0 mL/min； 空气流速：350.0 mL/min；尾吹气：15.0 mL/min；进样量：10 μL。

供试品溶液配制：准确称取1 g反应液于10 mL容量瓶中用二氯甲烷稀释至刻度，摇匀。

2 结果与讨论

2.1 摩尔比对反应速度和产品选择性的影响

叠氮化钠32.5 g（0.5 mol）、聚乙二醇 400 0.65 g、碘化钠0.33 g、二氯甲烷130 mL投入四口烧瓶中，控温20℃～22℃，滴加不同量三甲基氯硅烷，滴加时间3 h；三甲基氯硅烷与叠氮化钠摩尔比对反应速度和产品选择性的影响结果见表1。

表1 摩尔比对反应速度和产品选择性的影响Table 1 Effect of molar ratio on reaction rate and selectivity

由表1中数据可以看出，在其他反应条件确定下，三甲基氯硅烷与叠氮化钠投料摩尔比对反应速度和产品选择性影响较大，反应速度和产品选择性随着叠氮化钠摩尔当量的增加而增高，综合考虑，最佳摩尔比为n三甲基氯硅烷：n叠氮化钠=1∶1.1。

2.2 反应温度对反应速度和产品选择性的影响

控制n三甲基氯硅烷 ∶n叠氮化钠=1∶1.1，在其他条件不变的情况下，反应温度对反应速度和产品选择性的影响结果见表2。

表2 三反应温度对反应速度和产品选择性的影响Table 2 Effect of reaction temperature on reaction rate and selectivity

表2中数据说明，反应温度对反应速度和产品选择性有较大影响，随着反应温度的升高，反应速度加快，当反应温度为20℃～22℃时产品选择性最好。所以，最佳反应温度为20℃～22℃，此时反应时间为6 h，产品选择性达到95.8%。

2.3 催化剂用量对反应速度和产品选择性的影响

在n三甲基氯硅烷 ∶n叠氮化钠=1∶1.1，反应温度为20℃～22℃，其他条件不变的情况下，催化剂碘化钠用量对反应速度和产品选择性的影响结果见表3。

表3 催化剂用量对反应速度和产品选择性的影响Table 3 Effect of catalyst amount on reaction rate and selectivity

表3中数据说明，反应速度和产品选择性都随着催化剂碘化钠用量增加而增高，当碘化钠用量达到叠氮化钠投料量的1.0%时，反应时间仅需6 h，产品选择性达到95.8%，继续增加碘化钠的用量至叠氮化钠投料量的2.0%，反应速度和产品选择性不再增加。故最佳碘化钠用量为叠氮化钠投料量的1.0%。

2.4 相转移催化剂用量对反应速度和产品选择性的影响

在n三甲基氯硅烷 ∶n叠氮化钠=1∶1.1，反应温度20℃～22℃，碘化钠用量为叠氮化钠用量的1.0%，在其他条件不变的情况下，相转移催化剂聚乙二醇400用量对反应速度和产品选择性的影响结果见表4。

表4 相转移催化剂用量对反应速度和产品选择性的影响Table 4 Effect of phase transfer catalyst amount on reaction rate and selectivity

表4中数据说明，相转移催化剂聚乙二醇400的用量对反应速度和产品选择性有明显影响。不加相转移催化剂时，反应非常缓慢，当相转移催化剂的用量达到叠氮化钠投料量的2.0%时，产品的选择性最好，继续增加聚乙二醇400的量，虽能加快反应速度，但是产品转化率会随之下降。因此，最佳的聚乙二醇400的用量为叠氮化钠投料量的2.0%。

2.5 二氯甲烷用量对反应速度和产品选择性的影响

在n三甲基氯硅烷 ∶n叠氮化钠=1∶1.1，反应温度为20℃～22℃，碘化钠用量为叠氮化钠用量的1.0%，聚乙二醇400用量为叠氮化钠用量的2.0%，其他条件不变的情况下，二氯甲烷用量对反应速度和产品选择性的影响结果见表5。

表5 溶剂用量对反应速度和产品选择性的影响Table 5 Effect of solvent amount on reaction rate and selectivity

表5数据表明，溶剂二氯甲烷的用量对反应速度和产品选择性有一定影响。最佳的二氯甲烷体积（mL）为叠氮化钠质量（g）的四倍，溶剂用量太小，不利于反应物的分散，溶剂量过大，不利于后处理。

2.6 三甲基氯硅烷滴加速度对反应速度和产品选择性的影响

在以上实验得到的最佳条件下，改变三甲基氯硅烷的滴加速度，结果见表6。

表6 三甲基氯硅烷滴加速度对反应速度和产品选择性的影响Table 6 Effect of trimethylchlorosilane drop rate on reaction rate and selectivity

由表6可知，三甲基氯硅烷的滴加速度对产品的选择性有显著影响。滴加过快，反应液中原料浓度大，易产生副反应。当滴加时间为3 h时，产品选择性达到95.7%，继续延长滴加时间，产品选择性没有明显提高。因此，三甲基氯硅烷的最佳滴加时间为3 h。

3 结论

本文对三甲基叠氮硅烷的合成工艺进行了研究，得到了以三甲基氯硅烷和叠氮化钠为原料、碘化钠为催化剂、聚乙二醇400为相转移催化剂、二氯甲烷为溶剂的反应体系合成三甲基叠氮硅烷最佳工艺条件为：三甲基氯硅烷和叠氮化钠的摩尔比为1∶1.1、反应温度20℃～22℃、碘化钾用量为叠氮化钠投料量的1.0%、聚乙二醇400用量为叠氮化钠投料量的2.0%、二氯二氯甲烷体积为叠氮化钠质量的四倍、三甲基氯硅烷的滴加时间为3 h。该工艺经多批实验验证，结果稳定。

参考文献：

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