剪切增稠液的制备及其在涤纶织物中的应用

范佳慧， 徐山青， 曹海建， 陈红霞， 黄晓梅

(南通大学 a.纺织服装学院；b.分析测试中心，江苏 南通 226019)

剪切增稠液(STF)是近年来研究的一个热点，它的显著特征是：在常态下STF呈现出胶状悬浮液形式，但是在一定剪切速率范围内，STF的黏度会随着剪切速率的变化而变化[1]。利用STF这一特性，可以把STF与高性能纤维织物复合制成高性能软质个体防护材料。如Lee等[2-3]和Wagner等[4-7]分别将STF与Kevlar纤维织物复合制成的防弹材料具有较好的防弹效果；蒋玲玲等[8]、伍秋美[9]和沙晓菲等[10]分别研究了STF与Kevlar纤维织物、STF与UHMWPE纤维织物复合制成高性能防刺材料，测试结果表明复合结构具有较好的防刺性能。

本文采用纳米级SiO2作为分散相，聚乙二醇(PEG 200)作为分散介质制备STF，重点研究STF体系的稳态与动态流变性能，为制备高性能STF体系及STF在防护领域的应用奠定理论基础。

1 实 验

1.1 材 料

纳米SiO2粒子：直径12 nm，纯度≥99.5%(赢创德固赛公司)，PEG200化学纯(平均相对分子质量200)、无水乙醇分析纯(国药化学试剂有限公司)。

织物：白色涤棉织物(方格大小为0.5 cm)，经纬线密度为27.8 tex×27.8 tex ，经纬密299根/10 cm×177根/10 cm，其中涤纶纤维质量分数80%，棉纤维质量分数20%。

1.2 仪器设备

JM·B10002型电子天平(诸暨市超泽横器设备有限公司)，AM200S-H型无级恒速搅拌器(常州杰博森仪器有限公司)，KH5200DB型超声波振荡仪(昆山禾创超声仪器有限公司)，90 Plus Zeta型Zeta电位及粒度分析仪(美国布鲁克海文仪器公司)，JEM-2100(HR)型透射电镜(日本电子株式会社公司)，MCR型旋转流变仪(奥地利安东帕公司)，YT040型土工布动态穿孔试验机(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.3 STF的制备

为了得到稳定的STF，必须使纳米SiO2粉末均匀分散在PEG 200中。

具体制备工艺：1)将三口烧瓶放入超声波清洗器中，并夹在恒速搅拌器上，调节好位置，保证超声清洗的同时还能机械搅拌；2)将烧杯放置于电子天平上，称取一定量的SiO2粉末、PEG 200，备用；3)将PEG 200倒入三口烧瓶，打开恒速搅拌器和超声波振荡仪，搅拌仪速度设定为600 r/min；4)在搅拌和超声振荡过程中，逐渐加入纳米SiO2粉末，使其尽量均匀分散在PEG 200中；5)待全部纳米SiO2粉末加入后，继续搅拌1 h，保证SiO2粉末充分分散在PEG中；6)将制得的样品置于真空干燥箱24 h，温度为20 ℃，以除去STF中的气泡，得到稳定的STF体系。

1.4 STF/涤纶织物复合材料的制备

为了测试STF对涤纶织物防刺性能的影响规律，制备了STF/涤纶织物复合材料。具体工艺：1)将涤纶织物剪成18 cm×18 cm的试样，备用；2)使用超声波振荡仪，将不同质量分数的STF用乙醇进行稀释，稀释体积比为1︰3；3)将涤纶织物放入混合液中，用超声波振荡仪振荡5 min，使之充分浸透；4)将浸渍STF的涤纶织物放入80 ℃的烘箱内，干燥2 h后取出，即得STF/涤纶织物复合材料。

2 测试内容

2.1 纳米SiO2粒子的外观形貌

采用JEM-2100 (HR)型透射电子显微镜观察纳米SiO2粒子的外观形貌。测试方法：加速电压为20 kV，取少量粉末样品分散在有机溶剂无水乙醇中，经超声振荡均匀后用滴管吸取部分滴液到铜网上，在红外灯下烘烤，待乙醇挥发后放入仪器样品室进行观察。

2.2 STF的流变性能

采用安东帕MCR流变仪，在室温25 ℃的条件下测试STF的流变性能，使用的夹具为同轴圆筒，测试间隙为0间隙。

稳态流变性能：剪切速率扫描范围0.1～100 s-1，测定流体黏度随剪切速率的变化曲线。

2.3 STF/涤纶织物复合材料防刺性能

使用YT040型土工布动态穿孔试验机，将涤纶织物裁成18 cm×18 cm试样并无折皱地铺在夹持环内夹紧，钢锥上升至离试样50 cm高，自由下落。随后取下试样，用小角量锥测量最上层织物被刺穿的孔径大小，每次同样的试样测试3次，取平均值。

3 结果与分析

3.1 纳米SiO2粒子的外观形貌

纳米SiO2粒子的外观形貌及分布如图1、图2所示。由图1、图2可知，1)单个纳米SiO2粒子的粒径大概在20 nm左右；2)纳米SiO2粒子有明显的团聚效应，部分集合体呈网状分布。这是因为纳米级SiO2粒子的粒径小、表面积大，因而具有很高的表面能，使得纳米SiO2粒子不能单独存在，而是以一种网状结构团聚体形式存在，且这种团聚具有不可逆性[11]。

图1 单个纳米SiO2粒子的TEM照Fig.1 TEM photo of single nano-SiO2 particle

图2 纳米SiO2粉末的TEM照Fig.2 TEM photo of nano-SiO2 powders

3.2 STF的流变性能

3.2.1 稳态流变性能

选取图3(c)为例，图3(c)是纳米SiO2粒子质量分数为24%时STF体系的稳态流变曲线。由图5可知，STF体系的黏度随着剪切速率的变化呈现先变稀再增稠的行为。在0.1 s-1的起始剪切速率下，STF体系黏度为21.20 Pa·s，此时体系表现为分散胶体形式；随着剪切速率的增加，体系黏度开始逐渐下降，出现一段剪切变稀区，在剪切速率为21.3 s-1时，STF体系黏度为3.93 Pa·s；随后STF体系黏度随着剪切速率的增加迅速增大，表现为明显的剪切增稠行为，在剪切速率为49.7 s-1时，STF体系黏度为75.91 Pa·s。

图3 不同质量分数SiO2粒子的稳态流变曲线Fig.3 Steady state rheological curve of SiO2 particles with different mass fraction

原因分析：可以由“粒子簇”理论来解释这一现象[12]。当纳米SiO2粒子分散在PEG 200中时，纳米SiO2粒子表面的硅烷醇基(Si—OH—Si)会与PEG 200中的—OH作用形成氢键。当剪切速率较低时，分散介质中纳米SiO2粒子之间的作用力远小于剪切力，所以氢键形成的网状结构遭到破环，导致表观黏度下降；当剪切速率继续增大，超过临界剪切速率后，粒子之间相互碰撞，形成团聚体(“粒子簇”)，此时体系的阻碍作用成为主要作用力，导致STF体系黏度迅速上升，即表现为剪切增稠效应[13]。

3.2.2 纳米SiO2粒子质量分数对稳态流变性能的影响

纳米SiO2粒子质量分数对稳态流变性能的影响如图3所示。由图3可知，1)STF体系的临界黏度(最大值)随着纳米SiO2粒子质量分数的增加而增加。当纳米SiO2粒子质量分数为20%时，临界黏度为42 Pa·s；质量分数为22%时，临界黏度为53 Pa·s；质量分数为24%时，临界黏度为75 Pa·s；质量分数为26%时，临界黏度为122 Pa·s；质量分数为28%时，临界黏度为175 Pa·s。这是因为随着纳米SiO2粒子质量分数的增加，STF体系内纳米粒子碰撞团聚的机会就增加，形成的“粒子簇”也会越大，这样体系阻碍液体流动的作用力就越大，宏观表现为临界剪切黏度随之增加[14]。

2)STF体系临界剪切速率随着纳米SiO2粒子质量分数的增加而下降。说明纳米SiO2粒子质量分数越高，STF体系的剪切增稠响应越快速。当纳米SiO2粒子质量分数为20%时，临界剪切速率为69 s-1；质量分数为24%时，临界剪切速率为21.3 s-1；质量分数为28%时，临界剪切速率为8.5 s-1。这是因为，随着纳米SiO2粒子质量分数的增加，STF体系内纳米粒子数量会增加，因此即使在低剪切速率，粒子与粒子之间碰撞的机会也会很多，形成“粒子簇”的响应也会缩短，宏观表现为临界剪切速率随之下降[15]。

3.3 STF/涤纶织物复合材料的防刺性能

随机选取三块布样，三块布的质量分别从20.81、20.71、20.54 g增加到138.24、137.96、135.33 g，基本涂层量控制在140 g/m2。

3.3.1 复合前后涤纶织物防刺性能

图4(a)是涤纶织物穿刺后第一层的破坏形貌(织物层数分别为1层、2层、3层、4层)。图4(b)是质量分数为24%的STF与涤纶织物复合后的复合材料穿刺后破坏形貌(织物层数同上)。由图4结合实验可知，1)涤纶织物复合前手感柔软，复合后织物手感变硬，且颜色偏黄；2)复合后的涤纶织物穿刺后第一层破坏孔径明显小于复合前的涤纶织物，说明STF有利于提高涤纶织物的防刺性能。

图4 涤纶织物复合前后的穿刺后破坏形貌比较Fig.4 Damage to the morphology of polyester fabric before and after puncturing

3.3.2 纳米SiO2粒子质量分数对STF/涤纶织物复合材料防刺性能的影响

表1与表2分别为原布、原布与质量分数26%STF复合后各层穿孔直径大小。由表1、表2可知，1)随着织物层数的增加，下层织物的损伤均出现减小的趋势；2)同样层数织物，复合前后同样层数的穿孔直径均存在减小的趋势，当复合织物层数四层时，最后的一层布已经没有损伤，呈现出一定的防刺效果；3)复合后二层织物的防刺效果与三层原布的防刺效果相当，复合后三层织物的防刺效果与四层原布的防刺效果相当，说明STF与织物复合后能提高织物的防刺效果。

表1 原布各层穿孔直径大小Tab.1 The perforation diameter size of the original fabric

表2 原布与质量分数26% STF复合后穿孔直径大小Tab.2 The perforation diameter size of composite of original fabric and STF with mass fraction of 26%

表3是不同质量分数的纳米SiO2粒子对STF/涤纶织物复合材料防刺性能的影响，表4是表3的均值与标准差。由表3可知，1)质量分数越高，STF/涤纶织物复合材料防刺性能越好；2)层数越多，材料的防刺性能越好。这是因为，STF的加入使得涤纶织物在受到穿刺等作用力时，分散相粒子会发生团簇现象，从而吸收较多的穿刺能量，减少了穿刺作用对涤纶织物的损伤。而纳米SiO2粒子质量分数的增加，导致分散相粒子团簇现象更加明显，进一步增大了材料对穿刺能量的吸收[12]。由表4可知，随着STF质量分数的增大，标准差越小，说明数据越趋于稳定。

表3 不同质量分数STF复合后第一层穿孔直径大小Tab.3 The perforation diameter size in the first layer after compounding with STF with different mass fractionr

表4 均值与标准差Tab.4 Mean and standard deviation

4 结 论

1)纳米级SiO2粒子的团聚现象明显，部分团聚体呈现网状结构。 STF的黏度随着剪切速率的增加呈现先变稀、再增稠的现象，表现为非牛顿流体特性。

2)STF的黏度随着剪切速率的增加呈现先变稀、再增稠的现象，表现为非牛顿流体特性。STF的临界黏度随着纳米SiO2粒子质量分数的增加而增加；STF的临界剪切速率随着纳米SiO2粒子质量分数的增加而下降。

3) STF有利于提高涤纶织物的防刺性能，且STF/涤纶织物复合材料的防刺性能随着纳米SiO2粒子质量分数的增加而增强。

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