镁钙碳耐火材料的研究进展

陈 洋，邓承继，余 超，丁 军，祝洪喜

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

0 引 言

钢铁工业是国民经济的基础行业，不仅为机械、能源、汽车、船舶、军工等制造业提供最主要的原材料，也为建筑业和民用品等发展提供基础材料。目前，国内存在粗钢产能过剩、高端装备制造业所需的优质特殊钢材大量进口的问题，造成供需不平衡结构性矛盾的主要原因在于我国洁净钢冶炼。

传统镁碳耐火材料高的碳含量导致热损耗大和污染钢水严重，而降低碳含量则会引起其抗热震性和抗渣渗透性的降低[1-2]。镁钙系耐火材料具有优异的抗热震性和抗高碱度渣性能，其中游离的CaO能吸附硅酸盐，起到净化钢水的作用，且CaO与炉渣中的SiO2生成2CaO·SiO2和3CaO·SiO2，会在耐火材料表面挂渣形成覆盖层，堵塞气孔，减缓渣的侵蚀和与氧气的接触，起到了一定的抗渣和抗氧化的作用[3]。其中镁钙碳耐火材料具有优异的抗高碱度渣性、抗热震性和净化钢液等性能，且制备工艺简单，被广泛用于电炉、转炉及精炼炉等精炼钢包上[4-5]。

为推动冶炼洁净钢技术进步，顺应钢铁行业的供给侧改革，传统镁钙碳耐火材料必然向低碳方向发展。本文回顾了近些年国内外镁钙碳耐火材料的发展及应用现状，总结了国内外研究人员为改善其性能所做的工作。重点介绍了结合剂的改性和开发、高效抗氧化剂的引入和抗水化处理等在镁钙碳耐火材料中的应用研究结果，并在此基础上提出了镁钙碳耐火材料今后可能的发展方向。

1 结合剂的开发和改性

在MgO-CaO-C耐火材料中，结合剂的加入对其使用性能产生了重要影响。在耐火材料中结合剂对粉料起到胶粘的作用，一般采用酚醛树脂作为含碳耐火材料的结合剂[6]。与沥青等其他类含碳结合剂相比，酚醛树脂具有残炭率高、粘结性好、润湿性好以及常温下硬化等特点[7]。但是酚醛树脂结合剂在高温下使用容易分解、抗氧化性差，而且在MgO-CaO-C耐火材料使用中，酚醛树脂结合剂由于含水而使CaO水化，严重影响了MgO-CaO-C耐火材料的使用性能[8]。针对这些问题，国内外学者主要通过对酚醛树脂进行改性、开发新型的树脂结合剂来研究结合剂对MgO-CaO-C耐火材料性能的影响。

在酚醛树脂改性研究方面，Mousom Bag等[1-9-10]采用纳米碳黑合成了纳米复合石墨化炭黑，由于纳米碳化物均匀的分散在碳基质中，碳材料的抗氧化性能得到显著的提高。同时以此制成的纳米复合石墨化炭黑改性酚醛树脂结合剂有效地改善耐火材料不同组分所受的应力，提高抗热震性。

在新型树脂结合剂的开发方面，曾开发出无水酚醛树脂，但是无水酚醛树脂流动性差，存贮时间长又易发生硬化，在温度300 ℃以上受热易分解产生H2O，导致CaO水化，效果比一般的酚醛树脂差很多。刘洋[11]利用化学法对酚醛树脂上的羟基进行接枝改性研究，研制出烯丙基酚醛树脂、有机硼改性的酚醛树脂和硼酸改性硅烷偶联剂酚醛树：烯丙基酚醛树脂(APF)的残碳率为31.34%，APF含水量低，降低CaO的水化；有机硼改性的酚醛树脂可通过增加硼元素含量，提高树脂的残碳率，并且有机硼改性的酚醛树脂放水量低；硼酸改性硅烷偶联剂酚醛树脂(BKPF)固含量为87.04%，其残碳率随着硼酸的用量的增加而增加，分解时放出的水较少，能减少氧化钙的水化。

因此，在MgO-CaO-C耐火材料中对结合剂总的要求是：含水少或使用过程中不易生成水，在砖体内热解可形成碳链。目前所采用的纳米结合剂对耐火材料的抗热震性、抗侵蚀性等方面有着显著提高，但其成本高、生产工艺复杂，不易工业化生产。

2 高效抗氧化剂的引入

在高温使用过程中含碳耐火材料的碳素材料很容易被氧化，会在材料内部产生气孔，降低材料的抗热震性能和抗渣性能。因此对含碳耐火材料的防氧化保护至关重要。高效抗氧化剂的添加可以显著提高碳复合耐火材料抗氧化性。

2.1 单一抗氧化剂

目前，在碳复合耐火材料中添加抗氧化剂是最常用的抑制碳素材料氧化的措施，其种类通常有两种，一种是单质(Mg、Al、Si等[12-15])；另一种为化合物(SiC、B4C、MgB2、Al4SiC4和Al4O4C等[16-19])。

但与镁碳砖不同，Al和Si对VOD炉用镁钙碳砖没有增强作用。于燕文等[20]做了关于在镁钙碳砖中加入了Al、Si添加物的研究。结果发现：Al和Si在高温下氧化形成的Al2O3和SiO2会与CaO反应，生成3CaO·Al2O3和2CaO·SiO2，由于2CaO·SiO2的晶型转变会产生很大的体积膨胀效应，导致产品结构破坏；而碳化硅和硅钙粉对镁钙碳砖的强度影响很小，却能更好地改善镁钙碳砖的抗氧化性。镁钙碳试样添加微组分材料后性能见表1。

宋玉龙等[21]研究了CaB6对镁钙碳耐火材料抗氧化性能的影响，结果表明：添加CaB6后在1500 ℃烧后试样的氧化区域和未氧化区域之间生成钙硼酸盐，形成致密氧化层，阻止了镁钙碳耐火材料中碳的氧化，显著改善了镁钙碳耐火材料的抗氧化性能和结构致密性；CaB6与O2开始反应温度约为700 ℃；并确定CaB6的合理添加量为4wt.%左右。图1为镁钙碳耐火材料在1400 ℃保温4 h后的剖面图，(a)为未添加CaB6的试样中的碳已完全氧化，(b)为添加3wt.%CaB6的试样小部分被氧化区域。

表1 添加物对镁钙碳试样性能的影响[20]Tab.1 Efects of the additives on the properties of the samples [20]

何龙[22]采用SiC、B4C为抗氧化剂加入至镁钙碳材料中，发现加入的SiC在1200 ℃以后会与O2剧烈反应，生成的SiO2进一步与基质中MgO反应形成2MgO·SiO2相，堵塞气孔，减缓了碳被氧化，并确定最佳的SiC引入量为4wt.%；而加入的B4C在700 ℃时与O2反应，其生成的液态B2O3能形成液态保护膜，在低温阶段保护碳不被氧化；将两者复合引入至镁钙碳材料中，确定了最佳的引入量为3wt.% SiC+0.5wt.% B4C。

2.2 复合抗氧化剂

单一抗氧化剂的引入可以在一定程度上改善耐火材料的抗氧化性，但是在不同温度下对耐火材料抗氧化性影响不一。而复合添加剂可以利用各自的单一抗氧化剂的优势，对耐火材料起到更好的抗氧化性。

图1 镁钙碳耐火材料在1400 ℃保温4h后的剖面图[21]Fig.1 Sectional profile of magnesium - calcium - carbon refractory sintered at 1400 ℃ for 4 h[21]

张雪松等[23]以白云石砂、镁钙砂、镁砂和碳素等为主要原料，在其中加入镁锆合金，制备了镁钙碳耐火材料。发现加入的镁锆合金优先被氧化，有效地阻止碳素氧化，生成的氧化镁致密层提高了材料的抗氧化性、抗侵蚀性和抗水化能力，并且由于氧化锆的生成使镁钙碳耐火材料材料的抗热震性、抗断裂剥落性能得到了很大的提高。

适量抗氧化剂的添加可以先与氧气反应防止碳被氧化，形成一种化合物填充气孔，减少O2的扩散。或者在耐火材料表面形成一种薄膜，都可以有效地提高镁钙碳耐火材料的抗氧化性。

3 CaO防水化处理

在MgO-CaO-C砖中，由于含有CaO很容易发生水化，导致镁钙碳耐火材料的生产和应用受到很大制约。所以必须做好防水化措施，提高镁钙碳耐火材料的抗水化性。

近年来，国内外对含CaO耐火材料的防水化处理一般采用浸渍法和碳化法。可以将镁钙砂原料在一定浓度的硅溶液内浸泡一定时间，使原料颗粒表面形成一层防护膜，防止CaO水化；将二氧化碳和水气通过砂表面，使之在砂表面形成碳酸盐化合物覆盖层，即碳酸化处理法，起到防水化作用。

顾华志[24]等采用H2C2O4溶液对镁钙砂进行表面浸渍，CO2气氛下，在耐火材料表面形成一层CaC2O4和CaCO3构成的保护膜，使其抗水化性比浸渍磷酸和单独通CO2好的多。表2为经H2C2O4溶液浸渍和热处理后镁钙熟料的抗水化实验结果，并与日本采用H3PO4溶液处理后的同类材料进行比较。

图2为用H2C2O4溶液浸渍处理的镁钙熟料的扫描电镜照片。由图2(a) 可知，膜由细小的、分布均匀和密集的颗粒组成。图2(b) 中膜与镁钙熟料颗粒之间结合良好，表面间无间隙。膜的厚度约为5-10 μm。

此外，为防止制砖、运输和使用过程中CaO发生水化，在制备镁钙砂时加入TiO2等促烧结剂，以提高材料致密度，使CaO晶粒长大，形成相对稳定的大晶粒[25]。也可以直接真空热塑包装，但这无疑增加了生产的难度与成本。而且在MgO-CaO-C残砖变质层中，镁钙颗粒形成一定宽度的MgO结晶环具有密闭性，对防止CaO的水化有利[26]。也可改进原料的生产工艺，从而提高所生产的镁钙碳材料防水化性。毕研虎等[27]合成了一种高含量CaO(36%-38%)不水化MgO-CaO砂，在常温下可存放一年无水化现象。并且用这种镁钙砂生产的镁钙碳砖具有优良的抗水化性能，在精炼钢包上的使用效果优于普通的镁碳砖。

表2 抗水化实验结果与日本同类材料抗水化性能比较[24]Tab.2 Comparison of hydration resistance test results in reference 24 with Japanese counterparts[24]

图2 浸渍后镁钙熟料的扫描电镜照片:(a) 镁钙熟料表面膜，(b) 膜与镁钙熟料颗粒表面[24]Fig.2 SEM images of impregnated magnesium calcium clinker: (a) magnesium calcium clinker surface film, (b)surface film and magnesium calcium clinker particle surface[24]

4 总结与展望

镁钙碳耐火材料的抗渣性、抗热震性、抗氧化性能等可以通过结合剂的改性、高效抗氧化剂的引入和CaO防水化处理等来进行改善。

结合剂使用造成的主要问题是含水和碳化后形成脆性的玻璃态物质，这会极大地降低镁钙碳耐火材料的使用性能。近几年，对结合剂的开发，其中所采用的纳米改性结合剂对镁钙碳耐火材料效果最好，但是其生产成本高，工艺复杂，不宜大规模生产。高效抗氧化剂的引入大大的提高了含碳耐火材料的抗氧化性、抗侵蚀性，其中组合抗氧化剂可以集合利用各种单一抗氧化剂的优点，但是无论是单一抗氧化剂还是组合抗氧化剂，都可能在使用过程中引入杂质和消耗碳。通过浸渍、加添加剂或在耐材表面生成一层保护膜等方法都可以有效的防止CaO的水化，但是添加剂的使用一般都会使镁钙碳耐火材料抗侵蚀性或其他性能受到影响，有的甚至会污染钢液。

总之，为保证以及提高镁钙碳耐火材料的抗氧化性、抗热震性和抗侵蚀性能等，需进一步研究和开发经济实用的新型结合剂、高效抗氧化剂以及防水化处理工艺，使镁钙碳耐火材料得以更广泛的应用。

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