稻草储存过程中自加热特性的研究*

田晓芳，盛昌栋

（东南大学能源与环境学院，南京 210096）

0 引 言

生物质主要是农业和林业剩余物，还包括市政垃圾、工商业废弃物和家禽粪便等，其作为能源应用在国内外得到广泛关注。我国作为传统的农业大国，每年可作为能源利用的水稻、小麦、玉米等农作物秸秆及农产品加工剩余物、林业剩余物和能源作物、生活垃圾与有机废弃物等生物质资源总量约4.6亿t标准煤[1]。因此，加大生物质在能源消费中的比重，调整优化能源结构，对实现我国经济社会的可持续发展具有重要意义。

目前，生物质能利用尚处于初期阶段，作为燃料仍存在很多不利的因素。首先是其具有明显的区域性和季节性，且能量密度低，因此，为了保证常年稳定供应，运输和储存是生物质燃料供应链的关键环节[2-3]。生物质含水量和含氧量较高，亲水性强，这些不利因素使得生物质在运输、储存过程中会产生一系列的问题，包括自加热、干物质损失[4-5]、燃料品质降低、有害气体排放和生物有害物质感染等[6-7]。其中，自加热，特别是其发展成自燃导致的火灾，可能造成严重的生命和财产损失[8]，因而是储存时最重要的安全问题之一。

生物质从开始生热到自燃一般有一个过渡的过程，其主要特点是堆积燃料内部产热量的积累足够克服外部散热损失，导致内部温度逐渐升高，表现为自加热直至发生自燃。这个过程非常复杂，总体来说主要分为物理过程、生物过程和化学过程[9]。SCHLOESINGER曾在 1884年就提出有机物质堆积时内部产热来源于微生物和化学氧化作用[10]。这些过程涉及多种因素，包括生物质燃料的能量含量、水分含量、可用氧气量、颗粒尺寸、环境温度等。

国外从 18世纪起就对牧草及其他农业剩余物储存时的自加热问题开展了科学研究，特别是近年来的研究取得了很大的进展[11]。CHOI等[12]采用自加热反应器研究了木屑在室温下的自燃特性，结果表明微生物等产热在生物质燃料自加热过程中的作用不容忽视。还有研究表明，干草储存时水分含量低于25% ～ 30%（湿基）时，微生物基本失活[13]。对于稻杆来讲，需要控制水分含量低于22% ～ 28%（湿基），才能防止自加热及自燃的产生[14]。对于生物质燃料的自加热及自燃问题，我国也开展了一些研究工作[15]，但与国外相比，研究内容还不够系统，尚未建立相应的防护规范体系。

稻草是我国最普遍的农作物秸秆之一，作为燃料广泛用于发电、供热等，由于燃料需求量大，生物质电厂均建有或附属有大型的储运系统[16]。我国生物质利用尚处于起步阶段，关于这类生物质燃料自加热及自燃问题的研究较少；国外的研究主要针对木质生物质，对秸秆类燃料的研究也相对较少。因此，本文目的是在自行设计的绝热自加热装置上对室温条件下稻草储存时的自加热过程进行研究，并考察水分含量和颗粒尺寸对自加热过程的影响，以期为稻草储存时最大程度减少干物质损失、保持燃料特性和防范自燃等提供参考依据。

1 实验部分

1.1 实验样品制备

实验原样选取自然风干的稻草，经粉碎过筛，分别制取颗粒尺寸为2 mm和0.2 mm的样品。为了研究不同初始水分含量对自加热过程的影响，将一定质量的样品平铺于一块表面光滑的平板上，用喷壶向样品中均匀喷洒蒸馏水至样品含水量约为50%、60%和 70%（干基，除特别说明，后文水分都以干基表示），然后将加水样品装入聚乙烯袋子后放置于4℃冰箱中24 h，使水分分布均匀。实验样品统一按水分含量和粒径命名，例如水分含量为50%、粒径为2 mm的样品即为50%-2。

1.2 自加热实验装置

图1所示为自行设计的自加热反应装置。该反应装置采用杜瓦瓶作为反应器，容积约1.7 L，外围由铝箔保温棉包裹构成绝热环境。实验时装样体积为杜瓦瓶容积的一半，保持样品上部与空气接触，置于室温环境下反应一周左右。为观测自加热过程，采用3个K型热电偶，分别置于样品中心及底部1/3和1/6处，温度由上至下分别记为T1、T2和 T3，同时一支热电偶直接放置于空气中监测环境温度。4支热电偶通过数据采集器与计算机连接，每隔10 min记录一次温度数据，实时监测样品内部温度和环境温度的变化，以监测样品的自加热过程。除样品内部微生物活动、低温化学氧化等产热外，外部没有任何温度控制器，这样的设计可以保证内部产热全部用来提高样品温度而最大程度减少向外扩散。

图1 自加热实验系统图Fig. 1 Schematic of self-heating experimental equipment

实验结束后将样品按测温位置分为上（T1）、中（T2）、下（T3）3部分从杜瓦瓶中取出，进行工业分析、发热量和 pH测试，以比较样品反应前后的特性差异，结果见表1。工业分析采用GB/T 28731-2012方法[17]。发热量测量以GB/T 30727-2014为依据[18]。pH 测量根据欧盟标准 EN 13037：2000[19]，在23±2℃的条件下，将样品和去离子水以1∶5的比例混合后，置于离心震荡装置上震荡1 h，然后用pH计测量混合液的 pH值。由于初始储存条件的不同，每次样品的堆积密度会有差别，因此每次实验放入杜瓦瓶中的样品质量有所不同，也将其记录在表1中。

表1 稻草样品的基础特性分析Table 1 The basic characteristics of samples

2 结果与讨论

2.1 稻草的自加热过程

图2以样品50%-0.2为例，给出实验时样品内各测点温度随时间变化的典型过程。可以看出，样品内部自加热过程主要分为诱导期、温度上升期、温度下降平稳期3个阶段。起初，样品内各点温度略低于环境温度，这可能是由于表面水分蒸发吸热的结果。此后样品内部温度不断升高且明显高于室温，在2.5 ～ 3.5 d左右达到最高点（测得的最高温度约为38℃），表明在微生物生化氧化及化学氧化作用下发生了明显的自加热；之后样品温度逐渐降低接近但始终高于室温，这可能是由于易降解物质的减少特别是内部氧浓度降低，导致氧化反应和产热速度逐渐降低并稳定在很低的水平。这与FESTENSTEIN等[13]对牧草以及DELLA ZASSA等[20]对干化工业污泥自加热过程研究观察到的温度变化过程基本一致。图2还显示样品内部3个温度的变化趋势基本一致，且随室温的变化呈现相同的波动。样品内部3个温度从上往下逐渐降低，即自加热的高温区在样品上部，原因在于氧气通过扩散作用进入样品内，上部样品可得到的氧气多而氧化速度快，所以反应产热量最多。同时微生物作用产生的水由于重力作用向下渗透，水的蒸发作用可能会吸收部分热量，所以温度高低呈现如图2所示的变化。改变实验样品的初始条件（颗粒尺寸、水分），内部温度的变化趋势与50%-0.2基本相同，但是样品颗粒尺寸增大为2 mm后，3个热电偶温度高低顺序会有所变化（见图4），可能原因是颗粒尺寸增加，样品堆积松散，导致最上部热量向环境散失较多。

图2 50%-0.2样品内部自加热温度随时间的变化Fig. 2 Temperature variation along with time inside the rice straw sample of 50%-0.2

2.2 水分含量对自加热过程的影响

图3所示为不同水分含量的样品 50%-0.2、60%-0.2、70%-0.2实验过程中内部温度与环境温度的差值随时间的变化。由于实验过程中环境温度始终处于随室温波动的状态，为了便于比较和考察稻草水分含量对内部自加热的影响，以热电偶所测温度与环境温度的差值来比较样品内部自加热的差异。图3中的结果表明，颗粒尺寸相同时，水分含量越高，样品内部产热越明显，表现为内部温度与环境的温差越大。此外，水分越高，样品内部自加热的诱导时间也明显缩短。REDDY等[14]在对稻草研究中也观察到相似的现象。在温度较低时，内部产热主要是由于微生物代谢等活动所致，而水分含量对于微生物的生长至关重要[21]。当水分含量过低时，会导致大量细菌和真菌失活或者死亡[21]。水分含量越高，会有越多可用的水分参与到营养物质的降解与反应中，因此产生的热量也越多。

图3 （a）50%-0.2、（b）60%-0.2和（c）70%-0.2 稻草秸秆样品的温差随时间的变化Fig. 3 Temperature difference along with time inside the rice straw of (a) 50%-0.2, (b) 60%-0.2 and (c) 70%-0.2

2.3 样品颗粒尺寸对自加热过程的影响

颗粒尺寸对稻草样品自加热的影响如图 4所示，其中比较了水分含量（60%）相同时颗粒尺寸为2 mm和0.2 mm的样品温度与环境温度差值随时间的变化。可以看出，颗粒尺寸越小，样品内部温度升高越明显，也即产热量越大。这主要是因为颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，在同等条件下反应产热量也越多。同时颗粒尺寸越小，堆积样品内部空隙越小，导致内部空气流通降低，阻碍热量通过对流向外传输，因而自加热现象更加明显。JIRJIS[23]对粉碎的柳树枝条自加热的研究也得出了相同的结论。由图4可知，当颗粒尺寸由2 mm缩小为0.2 mm时，样品内部最大温差增加了接近1倍，在实际应用中，这么显著的温度差异需要引起极大的关注，当大体积样品堆积时，一旦样品内部温度超过40℃，极易进一步加速化学氧化反应而导致自燃的发生。

图4 颗粒尺寸不同时样品内部与环境温差随时间的变化：（a）60%-2，（b）60%-0.2Fig. 4 The temperature difference between the sample and environment with different particle size: (a) 60%-2, (b) 60%-0.2

比较图 4中两幅图可以看出，当颗粒尺寸为2 mm时，热电偶2的温度最高，但是颗粒尺寸为0.2 mm时热电偶1的温度最高，不同水分含量都遵循这一变化趋势。这是由于除环境温度和水分影响外，氧气对于自加热也有很重要的作用。氧气通过扩散作用进入样品内，由于T1处离外表面最近，氧浓度最高，反应快而产热量最多，T2和T3处由于氧气含量有限，反应不够充分，同时由于重力作用，水分向下渗透，导致越向下水分含量过高，在温度升高至一定程度时可能发生水分蒸发吸热现象而导致温度较低。但是，由于颗粒尺寸为2 mm时样品堆积密度低，颗粒间空隙较大，导致向外散热比较明显，所以T1比T2和T3低。改变颗粒尺寸为0.2 mm，堆积更加密实，最大程度地减少了向外散热，因而1处的温度最高。

总之，生物质燃料储存时颗粒尺寸变化对自加热的影响不容忽视，在条件允许的情况下，尽量保持大颗粒尺寸储存，可以有效防止自加热及自燃的发生。

2.4 结果讨论

上述结果表明，在实验室规模下样品内部温度没有超过50℃。尽管实验装置采用了绝热控制，但受样品用量小和环境条件等因素影响而产热少；此外，微生物生化氧化反应产生CO2和水，产物向外释放同时带走一定的热量。由表1可知，除个别情况外，反应后样品水分含量从上至下逐渐增加，并都明显高于初始水分的含量，这是由于氧化反应生成水导致样品内部水分增加及水分向下渗透，而较上部的样品受到环境的干燥作用水分含量相对较少，因此3个位置处的水分含量有一定的差异。水分增加一定程度上反映出样品内部发生了明显的生化氧化反应。发热量测量结果（表 1）表明稻草样品反应前后发热量变化不大，这主要是因为发热量主要取决于样品的化学组成，由于实验自加热程度较低，不足以引起样品内部化学成分及组成的明显改变，但是可以发现，随水分含量增加，样品的发热量逐渐降低。HAKKILA[24]对森林剩余物的研究中也得出生物质的发热量与水分含量呈负相关。表 1中数据还显示，反应过后样品的灰分都有一定的升高，这是因为微生物作用分解了一定质量的易降解物质，导致灰分含量相对增加，这也体现出氧化反应的影响。由于灰分不可燃，因此自加热反应造成一定的能量损失，JIRJIS[23]对粉碎柳树的自加热研究得出相同的结论。根据灰分平衡，可估算出反应前后样品的可燃质质量损失率，其结果也综合在表1中。可以看出所有样品都有一定的质量损失，表明自加热对燃料质量的明显影响。由表1中挥发分数据得出反应过后挥发分含量基本没有变化，与CASAL等[25]对松木片自加热研究得到的结论一致。样品 pH值的变化不仅可以体现出自加热反应的程度，还可以反映自加热对样品有机质组成的影响。表1中pH结果显示，实验样品都呈弱酸性，但反应过后样品的 pH值都明显升高而呈弱碱性，这与FESTENSTEIN等[13]和RYCKEBOER等[22]的研究结果一致，他们指出开始时由于微生物分解有机物，产生有机酸等使 pH值有所降低，但是随后由于氨化作用又引起 pH值增大。由于微生物反应过程比较复杂，pH值之所以由弱酸性变为弱碱性可能是由于一些细菌和真菌在常温有氧条件下首先分解极易降解的不饱和脂肪酸产生醛和酮，而醛和酮溶于水则呈现出一定的弱碱性。该结论有待进一步的研究分析和验证。

3 结 论

（1）通过自行设计的小型绝热杜瓦瓶反应装置可观察到稻草储存时内部发生了明显的自加热过程。结果表明，不同初始条件下稻草秸秆样品内部自加热过程都遵循相同的规律，主要分为诱导期-温度上升期-温度下降平稳期3个阶段。

（2）水分含量和颗粒尺寸对稻草秸秆的自加热倾向影响都很大。颗粒尺寸相同时水分含量越高，样品内部自加热越明显；在相同水分含量下，颗粒尺寸为0.2 mm的样品内部温升大约是颗粒尺寸2 mm的两倍。因此，生物质燃料应尽可能在低水分、大粒径条件下储存，并实时监测内部水分和温度的变化，特别是降雨量大的季节，同时应尽可能避免生物质燃料的长期储存。

（3）实验过程中样品内温度的升高和样品水分、灰分及 pH值的变化不仅反映稻草因生化氧化反应发生了明显的自加热，而且反映出自加热对稻草有机质的影响。实验分析表明，当稻草秸秆堆积在一起时由于微生物等作用造成一定的物质降解，引起干物质损失，同时水分和灰分含量增加，导致热值降低。

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