E玻璃纤维/聚四氟乙烯/环氧树脂基透波复合材料制备研究

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1. 中原工学院， 河南 郑州 450007；2. 河南省纺织服装协同创新中心， 河南 郑州 451191；3. 康奈尔大学， 纽约州 伊萨卡 NY14853

透波复合材料在国防军事领域、国民经济领域等方面都发挥着重要作用。为了适应现代化通讯及其军事技术中隐身、透波复合材料的发展趋势，研制出具有良好介电性能、力学性能、耐热性能的透波复合材料，是近年来的研究重点[1]。一般情况下，高性能透波复合材料的介电常数应在1.000 0～4.000 0，介电损耗角正切的数量级应在10-1～10-3[2]。

目前，实际应用最广泛的透波复合材料是纤维增强复合材料。纤维增强复合材料的性能与增强材料(高强高模且耐温的纤维或织物)、基体(起黏合作用的胶黏剂)及复合材料界面等有关。通常，增强材料与基体对透波复合材料介电性能的影响取决于增强材料和基体本身的介电性能，而且增强材料的力学性能和介电性能均优于基体，因此透波复合材料的透波性能主要取决于基体[3]。聚四氟乙烯具有耐高低温、耐腐蚀、耐气候、抗烧蚀等优异特性，且其介电性能优于其他各种基体材料，它是透波复合材料理想的基体。但聚四氟乙烯具有力学性能和耐蠕变性能差及不黏性等缺点，这使得其与其他材料的结合力极低，而且很难将多层聚四氟乙烯基复合材料黏结在一起。通过聚四氟乙烯与匹配的高强度纤维结合达到有关结构设计所需要的高强度[4]等途径，扩大聚四氟乙烯的应用范围，是国内外聚四氟乙烯基透波复合材料的重要研究方向。与此同时，环氧树脂的黏结力强、力学强度高、介电性能优良、耐化学腐蚀性好、固化收缩率小、成型工艺良好，可以作为玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料的黏结剂。

常用的增强材料有玻璃纤维、芳纶、石英纤维、超高分子量聚乙烯纤维及其织物等。其中，玻璃纤维分为E、 S、 D等类别。D玻璃纤维是国外为雷达罩材料专门研制的；S玻璃纤维是高强度玻璃纤维，它的价格昂贵，主要用作防弹箱等；E玻璃纤维是应用最早，也是国内广泛应用的一类玻璃纤维。本文选用价格低廉、易于获取、结构比较稳定的单层E玻璃纤维平纹织物作为增强材料。该织物的总紧度为48.79%，纱线间填充有较多空气，因此其介电性能良好，而且单层玻璃纤维织物的织造难度不大，织造过程中纤维强度损失较小。

有些透波复合材料使用时处于静止状态，因此对其拉伸强度的要求较高，需采用双层甚至多层织物作为增强材料。但是，双层或多层玻璃纤维织物的织造难度大，成本高，织造过程中纤维损伤程度大，而且纤维与织物表面的平行度较差，这导致织物受到拉伸等作用时纤维强度利用系数较小。考虑到实际应用中对透波复合材料的轴向拉伸及透波性能的要求较高，本文采用“单层E玻璃纤维平纹织物改性→聚四氟乙烯浸渍→烘干→冷压→烧结→铺层→环氧树脂黏结”工艺流程，把单层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料黏结成双层，解决了聚四氟乙烯与E玻璃纤维平纹织物难复合及E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料不易黏结成多层的问题。透波复合材料完成制备后，利用显微镜观察透波复合材料的截面，评价两层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料的黏结牢度；利用矢量网络分析仪测试得到透波复合材料的介电常数、介电损耗角正切，并用屏蔽效能测试仪测试透波复合材料的屏蔽效能，分别直接、间接地评价透波复合材料的透波性能。

1 试验部分

1.1 原料

KH550偶联剂，南京全希化工有限责任公司；E玻璃纤维平纹织物，经纬密分别为173、 134根/(10 cm)，经纬纱线密度均为68 tex，经向紧度为31.95%、纬向紧度为24.75%，林州光远新材料科技有限公司；聚四氟乙烯浓缩分散液，质量分数为60.0%，黏度(25 ℃)为1×10-2Pa·s，上海3F公司；E51环氧树脂，环氧值为0.48～0.54，巴陵石油化工有限责任公司；4，4- 二氨基二苯砜，工业级，武汉远程药业有限公司；丙酮，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备

将单层E玻璃纤维平纹织物在550 ℃下热处理1 h，除去织物表面的浸润剂，然后裁剪成一定尺寸，并放入质量分数为0.5%的KH550偶联剂弱酸性水溶液中浸渍10 min，完成单层E玻璃纤维平纹织物的初步改性，记为“单层改性织物”。将购买的质量分数为60.0%的聚四氟乙烯浓缩分散液，用蒸馏水稀释至质量分数为50.0%的聚四氟乙烯水分散液，并将单层改性织物放在其中重复浸渍、轧压、烘干4～6次，使得形成的单层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料中聚四氟乙烯质量分数达到50.0%，记为“预浸料”。接着，把预浸料放入烘箱中，在230 ℃下热处理1 h，除去表面活性剂、小分子挥发物质等。之后，将两层单层复合材料按0°/0°铺层，并放在郑州鑫宏机器制造有限公司生产的XLB-DQ400硫化机上，以7 MPa的压力常温处理40 min，然后放入阿尔赛(苏州)无机材料有限公司生产的ALCERA马弗炉中于380 ℃下烧结，保温一定时间后降至室温，取出，得到双层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料，记为“双层复合材料”。由于聚四氟乙烯的黏结性能差，双层复合材料的层间几乎没有黏结作用，以很小的力就能将其撕开，因此其应用性极差。

1.3 E玻璃纤维/聚四氟乙烯/环氧树脂基透波复合材料制备

将预浸料按上述条件烘干、冷压、烧结，得到单层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料，记为“单层复合材料”。为了将两层单层复合材料更好地黏结在一起，需要对其进行单面涂覆，并进行模压处理，具体工艺过程：采用手糊成型工艺，将丙酮稀释过的质量比为100 ∶30的E51环氧树脂、4，4- 二氨基二苯砜固化剂均匀混合液(简称“均匀混合液”)，用刷子涂在单层复合材料的一个面上(图1)；然后，把两层单层复合材料涂有均匀混合液的一面，面对面放置，按0°/0°铺层(图2)。之后，将铺层后的复合材料放在XLB-DQ400硫化机上，完成环氧树脂黏结固化流程，具体步骤：在7 MPa的压力下从室温升温至125 ℃，并在此温度下放气3～4次，再通过“130 ℃×1 h+150 ℃×1 h+180 ℃×1 h”固化工艺固化成型(图3)。最后，自然冷却至常温，得到E玻璃纤维/聚四氟乙烯/环氧树脂基透波复合材料，记为“透波复合材料”(图4)，其最外层的E玻璃纤维平纹织物表面只有耐环境性能优异的聚四氟乙烯。

图1 单层复合材料单面涂覆均匀混合液

图2 两层单层复合材料按0°/0°铺层

图3 硫化机固化成型

图4 透波复合材料

2 分析与测试

2.1 显微镜观察及分析

利用Keyence VHX-600K超景深三维显微镜，在放大倍数150、 200下观察透波复合材料，可以看到环氧树脂填充于透波复合材料界面处(图5和图6)，这说明环氧树脂在两层单层复合材料间黏结良好。利用ZEISS EVO18钨丝灯扫描电镜(简称“SEM”)进一步观察透波复合材料的微观结构(图7和图8)，可以看到，聚四氟乙烯的浸渍性能较好，分散均匀，与E玻璃纤维的结合较紧密，复合材料结构中孔隙较少；环氧树脂的一部分通过聚四氟乙烯中的气孔及E玻璃纤维与聚四氟乙烯界面处的缺陷等相互联通的通道进入E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料，一部分填充聚四氟乙烯中的气孔与缺陷，一部分则进入E玻璃纤维与聚四氟乙烯界面处黏结不良的孔隙与缺陷部位，将E玻璃纤维部分或全部包覆，通过固化反应黏结在E玻璃纤维与聚四氟乙烯表面，填充于E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料中，使得透波复合材料的层与层之间结合紧密。

图5 透波复合材料Keyence VHX-600K显微镜观察结果(放大150倍)

图6 透波复合材料Keyence VHX-600K显微镜观察结果(放大200倍)

图7 透波复合材料微观结构SEM观察结果(放大2 000倍)

图8 透波复合材料微观结构SEM观察结果(放大4 000倍)

2.2 矢量网络分析仪测试

把单层改性织物、由两层单层改性织物叠在一起形成的双层E玻璃纤维平纹织物(简称“双层改性织物”)，以及单层复合材料、双层复合材料、透波复合材料样品，依次放入同一个直径为50 mm的圆柱形空心谐振腔中，在AV3672A矢量网络分析仪上，在10.1 GHz条件下，遵循IPC-TM-650测试方法中“2.5.5.13”的规定，用固体介质材料电磁参数测试系统测试材料，得到各样品的介电常数、介电损耗角正切，测试结果见表1(其中，空气、聚四氟乙烯浓缩分散液、E51环氧树脂、E玻璃纤维的介电常数、介电损耗角正切于20 ℃、 10.0 GHz条件下测得[5])。

表1 介电常数、介电损耗角正切测试结果

本文选用的E玻璃纤维平纹织物的经纬密分别为173、 134根/(10 cm)，经向紧度为31.95%，纬向紧度为24.75%，经纬纱线间孔隙较大，且被空气占据，而空气的介电常数在一般情况下为1.000 0，其介电损耗角正切几乎为零[6]。依据复合材料介电常数混合法则[7]，含有孔隙的E玻璃纤维平纹织物(包括单层改性织物和双层改性织物)的介电常数比E玻璃纤维小，这与表1中的测试结果一致。单层改性织物、双层改性织物的介电性能差异不大，这是因为织物中存在大量孔隙，相比较而言，织物厚度对其电学性能的影响可以忽略不计。介电常数为2.100 0的聚四氟乙烯浓缩分散液排除了E玻璃纤维平纹织物中的空气，而且分散均匀，故单层复合材料的介电常数(3.580 0)比E玻璃纤维平纹织物大。透波复合材料的介电常数为3.550 4，介电损耗角正切为0.004 40，表明环氧树脂的加入并未使透波复合材料的介电性能产生大幅变化；而且，透波复合材料的介电常数比双层复合材料(3.590 0)小，这是因为本试验采用的空心谐振腔的精度太高，它对很微小的变化(如手工成型方式等因素导致的两层单层复合材料间环氧树脂未完全填充而形成的孔隙、气泡等)很敏感，可能导致测试结果不稳定而产生误差。但整体而言，本试验制得的透波复合材料能够满足理想的透波复合材料对介电性能的要求。

2.3 屏蔽效能测试及分析

把单层改性织物、双层改性织物，以及单层复合材料、双层复合材料、透波复合材料样品，按照ASTM 4935-2010规定的尺寸准备试样，并依次放入DR-S02平面材料屏蔽效能测试仪的下半同轴的试样加载台上，在74.000～1 500.000 MHz频率范围内，进行屏蔽效能测试，再经DR-S01屏蔽效能测试系统处理，得到各样品的屏蔽效能测试结果(表2)。此试验可以侧面反映透波复合材料的透波性能。

表2 屏蔽效能测试结果

在74.000～1 500.000 MHz频率范围内，各样品的屏蔽效能平均值在0.058～0.149 dB范围内，变化幅度较小，差异不是很大，其可能原因：(1)E玻璃纤维平纹织物的绝缘性能好[8]；(2)聚四氟乙烯的介电常数较低，其介电损耗角正切极低，是非常理想的绝缘材料[9]；(3)环氧树脂的电气绝缘性优良[10]。由表2可见，单层改性织物和双层改性织物的屏蔽效能平均值几乎没有差别，其原因可能是织物中经纬纱交织不够紧密，存在大量被空气填充的孔隙，导致电磁波直接透过，两者的屏蔽效能平均值均小于透波复合材料，即前者的传输系数分别大于后者。单层复合材料、双层复合材料的屏蔽效能平均值都比单层改性织物和双层改性织物有较大提升，这是因为聚四氟乙烯浓缩分散液排除了E玻璃纤维平纹织物中部分孔隙中的空气，并填充在这些孔隙中，导致前者的传输系数相对较小。透波复合材料由经过KH-550偶联剂改性的E玻璃纤维平纹织物及E51环氧树脂填充于两层单层复合材料中而制成，其两层单层复合材料间结合力加强，因此它的屏蔽效能平均值介于单层和双层改性织物与单层和双层复合材料之间。

3 结论

(1) 用KH-550偶联剂对E玻璃纤维平纹织物进行改性，制得单层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料；再用E51环氧树脂将两层单层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料黏结复合，制得黏结牢固的E玻璃纤维/聚四氟乙烯/环氧树脂基透波复合材料，解决了聚四氟乙烯与E玻璃纤维平纹织物难复合及单层E玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料不易黏结成多层的问题。

(2) 利用矢量网络分析仪对E玻璃纤维/聚四氟乙烯/环氧树脂基透波复合材料的介电常数、介电损耗角正切进行测试，得到其介电常数为3.550 4，其介电损耗角正切为0.004 40。

(3) 利用DR-S02平面材料屏蔽效能测试仪测试E玻璃纤维/聚四氟乙烯/环氧树脂基透波复合材料的屏蔽效能，得到其传输系数达到0.990，能够满足高性能透波复合材料的要求。

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