低生物毒性高温聚合物钻井液体系研发及应用*

刘晓栋 高永会 谷卉琳 马永乐 张 勇

(中国石油海洋工程有限公司渤星公司 天津 300451)

随着世界各国对海洋环境保护的日益重视，海洋钻井液的环保问题也越来越突出，世界各国及其地方政府对钻探施工的废物排放制订了严格的法律法规。例如：美国环保署规定糠虾试验液LC50(96 h静水生物半数致死浓度)值必须大于3×104mg/L时，废弃钻井液才允许向海洋排放[1]；英国、荷兰、挪威要求同时测试钻井废弃物LC50值和生物降解性能，以确定钻井废弃物对海洋环境的长期影响效应[1]；我国采用受试生物卤虫、仔虾等评价钻井液生物毒性，规定油基钻井液和合成钻井液不得排放入海，水基钻井液和钻屑经所在海域主管部门批准后方可排海，且一级海域水基钻井液和钻屑的排放标准为LC50≥3×104mg/L[2]。

为满足环境敏感性海域高温深井钻井作业和环境保护要求，调研分析了国内外低生物毒性高温聚合物钻井液技术研究现状及存在问题，研制了高温合成聚合物降滤失剂和增黏剂2种环保聚合物处理剂，配套处理剂优化研究，研发了抗温200 ℃、生物毒性LC50值大于10×104mg/L的高温聚合物钻井液体系，该钻井液体系具有较高的海洋环境可接受性，排放指标能够满足一级海域排放要求，目前已在冀东油田、辽河油田、北黄海海上油田等10余口井取得成功应用，具有较好的推广应用价值。

1 国内外低生物毒性高温聚合物钻井液技术研究现状及存在问题

1.1 高温聚合物处理剂

20世纪80年代以来，国外一直致力于研究抗高温、抗高电解质污染的乙烯基磺酸单体与丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺和乙烯基乙酰胺等单体合成的多元共聚物类钻井液处理剂，并在深井、超深井钻探中得到了良好的应用[3]。例如，BASF公司开发了Polydrill高温磺化聚合物降滤失剂，相对分子量在2×105左右，耐温能力可达260 ℃，抗KCl和NaCl至饱和，抗钙、镁含量达7.5%～10%；Baker Hughes 公司开发了Pyro-Trol和Kem Seal 等2种高温钻井液降滤失剂，适用于海洋钻井，可应用于260℃高温地层，其中Pyro-Trol是AMPS和AM的共聚物，Kem Seal是AMPS与N-烷基丙烯酰胺(NAAM)的共聚物；Chevron Phillips公司研制的抗高温降滤失剂Driscal D，抗温达204 ℃，抗钙含量为4.0%；ARCO公司研制的抗高温降滤失剂Mil-Tem，抗温达229 ℃，是由磺化苯乙烯(SS)和马来酸酐(MA)共聚而成，相对分子量较小，在1 000～5 000之间。上述处理剂产品存在的主要问题是抗盐效果有限，不能避免矿化度增大条件下溶液黏度下降的缺陷。如Chevron Phillips公司的增黏聚合物HE-100，0.2%HE-100在蒸馏水中的黏度224.5 mPa·s(剪切速率为7.34 s-1)，矿化度0.5×104mg/L时黏度降低至16.8 mPa·s，矿化度1×104mg/L时黏度仅有8.9 mPa·s，难以满足高矿化度井筒工作液的需要。

国内共聚物降滤失剂经过30多年的研究，主要成果集中在抗温、抗盐性能的改善上,现有产品已基本可以满足150～200 ℃范围内高温深井钻井需求，但对于高于200 ℃的钻井液体系中所需的高温聚合物及配套处理剂研究仍有不足。

1.2 高温聚合物钻井液体系

国外石油公司围绕降低钻井液毒性、减少钻井液污染、提高处理剂抗温性能，在环境友好高温水基钻井液方面开展了一系列研究。例如，M-I公司开发了Ultradrill、HydraGlyde等安全环保型高性能水基钻井液体系，抗温150 ℃，主要处理剂为低分子量聚丙烯酰胺、ROP增速润滑剂、聚胺抑制剂[4]；MGS公司开发了一种纳米水溶性聚合物Pure-Bore增黏降滤失剂，并在此基础上形成了Pure-Bore高性能水基钻井液，环境友好，易生物降解，可在北海直接向海排放；EXXON公司开发了EHT无毒高温盐水或海水基钻井液体系，应用于陆地和海洋钻井中，主要处理剂是合成高温聚合物，现场应用井底最高温度达215 ℃，密度1.86 g/cm3，钻井液生物毒性在40×104～60×104mg/L，无毒可排放[5]；Schlumberger公司研制了超高温无铬环境友好型聚合物钻井液Envirotherm NT，用于页岩和环境敏感区域钻井，抗温232 ℃，最大密度2.20 g/cm3，不含铬元素，毒性低、海洋环境接受性好[6-7]；CABOT公司用水溶性甲酸铯加重、高温聚合物Dristemp增黏降滤失，研制了密度高达2.37 g/cm3的无固相储层钻完井液，已经在20个油田、超过100口海上大斜度大位移井、高温高压井使用，现场应用最高密度2.25 g/cm3、最高温度220 ℃[8]；Halliburton公司研制了新型合成高温聚合物增黏提切剂FLA，开发了抗204 ℃无土相高温高性能钻井液体系，突破了无膨润土钻井液高温稳定性这一技术瓶颈[9]；Baker Hughes公司开发了抗200 ℃络合铝高温防塌钻井液体系，达到美国环保局规定的墨西哥湾排放要求。

国内海洋环境友好型海水基钻井液主要为天然高分子聚合物类，包括淀粉/XC/CMC/PAC/PHPA等聚合物，该类处理剂易生物降解，环保性能好，但抗温仅120 ℃左右[10-11]。聚磺钻井液可应用于150～200℃高温深井，且通过引入甲酸盐、优选磺化材料、优选抗温聚合物及特殊加重材料能够较好地满足高温深井钻井需求[12-13]，但部分磺化类抗高温处理剂生物毒性高，且不可替代，配制的钻井液体系颜色深黑、毒性高，不能满足排放要求，与国外低毒性高温聚合物水基钻井液性能有一定差距。

2 低生物毒性高温聚合物钻井液体系研发

2.1 高温聚合物处理剂合成与评价

2.1.1高温聚合物处理剂合成

以AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)为主要单体，合成了高温低黏聚合物降滤失剂BDF-100S，分子量80万左右，用来降低钻井液高温高压失水。以AM(丙烯酰胺)、AMPS和1种抗盐型单体共聚合成了高温增黏剂BDV-200S，分子量200万左右，用来提高钻井液黏度。

2.1.2分子结构表征

采用德国VECTOR 22型傅立叶变换红外光谱仪，对研制的高温聚合物降滤失剂和增黏剂进行分子结构表征，红外光谱图如图1～2所示。由图1可以看出，1 674 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,1 557 cm-1为N—H弯曲振动吸收峰,3 439 cm-1为—NH2伸缩振动吸收峰,2 944 cm-1为—CH3伸缩振动吸收峰,1 323 cm-1为甲基对称弯曲振动吸收峰,1 044 cm-1和1 192 cm-1为—SO32-的对称和不对称伸缩振动吸收峰。上述峰值分别囊括了AMPS、AM、X、Y的特征吸收峰，因此根据图1所示的红外光谱图特征可以确定所合成的聚合物为目标产物高温降滤失剂BDF-100S。

图1 合成的高温降滤失剂红外光谱

图2 合成的高温增黏剂红外光谱

由图2可以看出，3 439 cm-1为AMPS中N—H伸缩振动吸收峰,2 928 cm-1为羧基中C—H伸缩振动吸收峰,1 674 cm-1和1 452 cm-1分别为AMPS和AM上的酰胺基中C=O和C—N伸缩振动吸收峰,1 192 cm-1为单体X中O—H弯曲振动吸收峰,1 042 cm-1为AMPS中磺酸基的S=O伸缩振动吸收峰。上述红外光谱峰值表明所合成的聚合物为AMPS、AM、X的共聚物，且1 667～1 640 cm-1范围内未出现C=C特征峰，表明所合成的聚合物中没有包含C=C的小分子单体存在，单体反应完全。因此，由图2所示的红外光谱图特征可以确定所合成的聚合物为目标产物高温增黏剂BDV-200S。

2.1.3性能评价

1) 降滤失剂高温性能评价。

在淡水基浆：水+4%夏子街土+4%评价土+0.16%碳酸钠中分别加入不同量的降滤失剂BDF-100S，高速搅拌20 min，测定室温下的钻井液流变参数；倒入老化罐，180 ℃滚动老化16 h，冷却至室温后测钻井液流变参数，结果见表1。由表1可知：浆体黏度和切力随着BDF-100S加量增加变化不大，中压失水和高温高压失水随BDF-100S加量增加而快速降低；当BDF-100S加量为0.5%时，180 ℃老化后降滤失性能基本稳定，中压失水13.4 mL，高温高压失水24 mL。因此，BDF-100S是一种性能优良的高温降滤失剂。

表1 降滤失剂在淡水浆中的性能

2) 增黏剂高温性能评价。

配制0.7%黄原胶XC和1.0%增黏剂BDV-200S淡水溶液，分别测定室温、120 ℃×16 h老化后、180 ℃×16 h老化后室温条件下的φ600和φ3读数，结果见表2。由表2可知：老化前1.0%BDV-200S和0.7%XC的φ600读数相当，但XCφ3读数是BDV-200S的4倍以上，说明XC具有更高的低剪切速率黏度；120 ℃老化后，φ600读数均下降一半，φ3读数均下降至2左右；但180 ℃×16 h老化后BDV-200S的φ600读数为50，而XC完全降解，读数为2，且以黏度保持率高于50%为抗温临界点，说明XC抗温120 ℃，BDV-200S抗温180 ℃。

表2 XC和BDV-200S在不同温度老化后淡水溶液中的黏度

向4个盛有400 g自来水的高速搅拌杯中分别缓慢加入0.7%XC、1%80A51、1%HE300(为Phillips公司产品)以及1%BDV-200S，高速搅拌20 min后分别在90、100、110、120、130、140、150、180和200 ℃等温度下老化16 h，待其冷却至室温后分别用六速旋转黏度计测量4种增黏剂老化前后的表观黏度，得到各增黏剂的黏度保留率如图3所示。由图3可以看出，BDV-200S黏度保留效果最好，180 ℃黏度保留率45%左右，200 ℃依然维持在10%左右，具有良好的抗高温特性。

图3 增黏剂水溶液在不同温度下老化后黏度保留率曲线

2.2 钻井液体系性能评价

2.2.1高温老化性能评价

以合成的高温聚合物降滤失剂BDF-100S、增黏剂BDV-200S为主要处理剂，以重晶石和水溶性甲酸钾为加重剂，经过室内优化配制成不同密度的钻井液体系(表3)，分别测试200℃×16 h老化前后钻井液体系性能，结果见表4。从表4可知，不同密度重晶石和甲酸钾钻井液200 ℃老化前后性能稳定，中压失水和高温高压失水控制在合理范围内，重晶石加重的聚合物钻井液高温高压失水最低为18 mL，甲酸钾加重的高温聚合物钻井液高温高压失水最低为20 mL；甲酸钾配制的聚合物钻井液流变性能随密度增加更恒定，200 ℃老化前后黏度下降较小，但配制同样黏度的聚合物钻井液时，甲酸钾钻井液则需要更高浓度的聚合物。

2.2.2高温热滚性能评价

实验评价了2#重晶石加重钻井液体系和4#甲酸钾加重钻井液体系分别在150、180和200 ℃等温度条件下热滚16 h后的钻井液性能，结果如图4所示。由图4可以看出，以重晶石和甲酸钾加重的高温聚合物钻井液体系在150、180和200 ℃热滚后均具有良好的流变性能、动切力和控失水性能。

表3 不同密度钻井液体系配方

表4 不同密度钻井液体系200 ℃老化前后性能

注：高温高压失水测试条件为150 ℃、3.5 MPa。

图4 不同温度老化后的钻井液体系性能

2.2.3高温热稳定性能评价

实验评价了2#重晶石加重钻井液(密度1.25 g/cm3)和4#甲酸钾加重钻井液(密度1.25 g/cm3)在200 ℃静态老化24、48和72 h后的钻井液性能，结果见表5。由表5可知，甲酸钾钻井液比重晶石钻井液表现出更加优越的抗高温热稳定性。

2.2.4生物毒性测试

以Microtox发光细菌法[14]和卤虫静水式生物毒性试验法[15]测试2#重晶石加重高温聚合物钻井液、4#甲酸钾加重高温聚合物钻井液的生物毒性，结果见表6。由表6可知，高温聚合物钻井液(重晶石加重和甲酸盐钾加重)96 h半致死浓度LC50均大于10×104mg/L，符合一级海区生物毒性排放要求，高温聚合物钻井液生物毒性半数有效浓度EC50值均大于30×104mg/L，也满足排放要求。

表5 200℃条件下不同热滚时间的钻井液性能

表6 钻井液生物毒性测试结果

3 现场应用

2014—2017年，所研发的高温聚合物海水基钻井液体系在冀东油田、辽河油田、北黄海海上油田等10余口井进行了现场应用，取得了良好的应用效果。以辽河油田海上龙王5井为例，该井三开井段2 900～4 248 m，钻头φ215.9 mm，完钻井底温度150 ℃，现场钻井液体系配方：海水+2.0%高温降滤失剂BDF-100S+0.3%高温黏剂BDV-200S+2%白沥青+0.2%抑制剂K-PAM+3.0%抑制剂GLYCOL+3.0%润滑剂LUBE+5.0%细目钙+20%有机盐Weigh 2+重晶石，钻井液密度1.40 g/cm3。该井高温海水基钻井液现场钻井液性能见表7，井眼清洁能力良好，平均井径扩大率5.2%，起下钻通畅，钻头无泥包，完井电测、下套管等作业一次成功，取心收获率100%，应用效果良好。

表7 龙王5井现场钻井液性能

4 结论

以合成的高温聚合物降滤失剂和增黏剂为主剂研发了低生物毒性高温聚合物海水基钻井液体系，该钻井液体系配方为：2.0%～3.0%聚合物降滤失剂+0.25%～0.50%聚合物增黏剂+高温稳定剂+纳米封堵剂+聚合醇抑制剂+加重剂。性能评价结果表明，所研发的低生物毒性高温聚合物海水基钻井液体系具有良好的抗高温性能和低生物毒性。目前该钻井液体系已在冀东油田、辽河油田、北黄海海上油田等10余口井进行现场应用，取得了良好的应用效果，具有较好的推广应用价值。

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