氧化石墨烯修饰的功能复合棉线用于高效去除水中重金属Pb（II）、Cr（III）的研究

张卓然，史玉芬，韩龙祥

（常州碳星科技有限公司，江苏 常州 213149）

随着工业生产的快速发展和人类破坏性活动的加剧，许多含有重金属离子的污染物进入水体中，之后通过食物链进入人体，对人类健康造成严重危害，其中Pb（II）、Cr（III）离子对人体健康的影响尤为显著[1-2]。Pb（II）离子是重金属污染中毒性最大的一种，一旦进入人体将很难排出，对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，若含量过高还会引起中毒现象[3]。Cr（III）离子对人类健康的影响也不容小觑，可损害人类的肾、肝、骨骼和消化系统，并且还有一定的致癌、致畸、致突变作用[4]。因此，去除水体中的 Pb（II）、Cr（III）等重金属离子具有重要意义。

目前，国内外去除水体中重金属离子的方法有：化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法、植物修复法、生物絮凝法和吸附法等[5-8]。诸多方法中，吸附法具有操作简单、处理容量大、可回收重金属离子、吸附剂可循环使用等优点，得到广泛的应用[9-10]。

氧化石墨烯（GO）作为石墨烯功能化衍生物之一，表面含有丰富的羟基、羧基、羰基等含氧官能团，具有亲水性，可以很好地分散在水溶液中，能够吸附多种重金属离子。但是，GO吸附饱和后很难与水体进行分离，从而限制了GO作为吸附剂的应用。

本文通过把GO和棉线结合制成稳定的三维结构，即GO修饰的功能复合棉线，它是一种碳纳米吸附材料，在去除水体中的Pb（II）离子和Cr（III）离子的同时，解决了吸附剂的回收问题。笔者主要研究了功能复合棉线对Pb（II）离子、Cr（III）离子的吸附性能以及离子溶液的初始浓度和吸附剂的用量对吸附性能的影响。结果表明，在所研究的离子溶液浓度范围内，功能复合棉线上负载的GO对Pb（II）离子、Cr（III）离子的吸附量分别达到了575.72 mg/g、509.63 mg/g。这种吸附材料不仅吸附效率高，而且吸附剂便于和水体分离，为方便、高效地去除水体中的重金属离子提供了一种可行性。

1 试验部分

1.1 试验药品

棉线（cotton thread，原材料成分棉花纤维）；氯化铅（PbCl2，AR，上海试四赫维化工有限公司）；氯化铬（CrCl3·6H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 试验仪器

场发射扫描电镜（scanning electron microscope，SEM，Nova NanoSEM450，美国FEI公司）；激光拉曼光谱仪（Raman spectrometer，inVia Reflex，英国Renishaw公司）；原子吸收光谱仪（atomic absorption spectroscopy，AAS，180-80，日本Hitachi公司）。

1.3 制备方法

采用改进的Hummers法制备氧化石墨，室温下搅拌、超声分散成浓度为1 mg/mL、3 mg/mL、5 mg/mL、7 mg/mL的GO溶液。将准备好的棉线分别放入以上四种浓度的GO溶液中，浸泡4 h，再放入烘箱中40℃下干燥12 h，得到四种不同GO浓度修饰的功能复合棉线（简称GO1C、GO3C、GO5C、GO7C），裸棉线（简称GO0C）和GO修饰的功能复合棉线实物图，可以看出，GO溶液浓度越大，制备的功能复合棉线颜色越深，表明负载的GO越多。

1.4 重金属吸附试验

1.4.1 吸附试验

将质量为 5 g的 GO0C、GO1C、GO3C、GO5C、GO7C分别加入到体积为100 mL，浓度为200 mg/L的Pb（II）、Cr（III）离子溶液中，室温下进行静态吸附，然后在不同时间间隔用移液枪对Pb（II）、Cr（III）溶液进行取样，使用AAS（火焰法）测定取样溶液的吸光度，根据标准曲线，得到取样溶液的浓度值。平衡时的吸附量用式（1）表示：

式中，qe为平衡时的吸附量（mg/g）；c0为离子溶液的初始浓度（mg/L）；ce为吸附平衡时的离子浓度（mg/L）；v为离子溶液的体积（L）；m为吸附剂的质量（g）。

1.4.2 初始浓度对吸附性能的影响

将质量为5 g的GO7C分别加入到体积为100 mL，初始浓度为100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L的Pb（II）和Cr（III）离子溶液中，室温下进行静态吸附，同样使用AAS法测定吸附平衡时的浓度。

2 结果与讨论

2.1 功能复合棉线上氧化石墨烯的负载量

单位质量的功能复合棉线上GO的负载量随着GO溶液浓度变化，GO1C、GO3C、GO5C、GO7C上的GO负载量分别为15.77 mg/g、30.12 mg/g、47.10 mg/g、73.97 mg/g，可以看出，制备功能复合棉线的GO溶液浓度越高，单位质量的功能复合棉线上GO的负载量越大。

2.2 扫描电子显微图像分析

不同样品的SEM图，（a）～（e）分别是GO0C、GO1C、GO3C、GO5C、GO7C的SEM图，裸棉线GO0C表面平整光滑，呈堆叠缠绕的带状分布，而通过GO修饰的功能复合棉线的纤维表面则包覆有不同形态的GO：GO1C由于GO溶液浓度较小，棉线表面包裹的GO较少，与棉线结合紧密；随着GO溶液的浓度的增大，GO3C表面的GO呈不平整的片层状结构，散立于棉线纤维表面；GO5C相较于GO3C，片层状结构更加完整，GO与棉线结合较为紧密，但是并没有包覆完全；随着GO溶液浓度的进一步增大，GO7C包覆的GO更加厚实，与棉线结合紧密。

2.3 功能复合棉线在水中的稳定性

GO5C在水中超声清洗，超声清洗后水质仍然清澈，GO在强搅拌作用下没有从棉线上脱落，表明功能复合棉线在水中具有良好的稳定性。棉线的主要成分是纤维素，纤维素分子具有较高的分子量和大量的羟基基团，使得纤维素分子间、分子内形成作用力极强的氢键[17]，这种强健作用使得棉线具备高的湿韧强度。此外，棉线纤维素分子链上的羟基与GO上的含氧官能团形成氢键，使得GO与棉线间有良好的界面粘结力，所以GO不会从棉线上脱落。

由此可以看出，氢键作用使得GO牢固附着于棉线上，超声清洗试验进一步验证了功能复合棉线在水中的稳定性。这种新型的GO修饰的功能复合棉线机械性能高、稳定性好，解决了吸附剂与水体的分离问题，是去除水中重金属的一种行之有效的方法。

2.4 重金属吸附性能

2.4.1 功能复合棉线对Pb（II）的平衡吸附量

以功能复合棉线质量计算的对Pb（II）的平衡吸附量，Pb（II）溶液初始浓度为200 mg/L，体积为100 mL，GO0C对Pb（II）基本没有吸附作用，随着GO溶液浓度的增大，功能复合棉线对Pb（II）的平衡吸附量不断增大。以功能复合棉线上负载的GO质量计算的平衡吸附量，GO溶液浓度越大，以GO质量计算的平衡吸附量反而越小。

2.4.2 Pb（II）初始浓度对吸附的影响

当 Pb（II）初始浓度为 100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L时，以GO7C质量计算的平衡吸附量，以棉线上负载的GO质量计算的平衡吸附量，在吸附过程中，Pb（II）初始浓度对重金属离子的去除有非常大的影响，功能复合棉线的平衡吸附量随着Pb（II）初始浓度的增大而增大。因为在吸附剂用量相等的情况下，低浓度时溶液中的重金属离子相对较少，故吸附量低；随着重金属离子溶液浓度的增加，固液相间的浓度梯度增大，“离子压”增加，驱动重金属Pb（II）向吸附剂运动，从而吸附量增加。

2.4.3 功能复合棉线对Cr（III）的平衡吸附量

Cr（III）溶液初始浓度为200 mg/L，体积为100 mL，以功能复合棉线质量计算的对Cr（III）的平衡吸附量，以棉线上负载的GO质量计算的平衡吸附量，其平衡吸附量变化趋势和对Pb（II）的平衡吸附量变化趋势相似，GO0C对Cr（III）也基本没有吸附能力。

2.4.4 Cr（III）初始浓度对吸附的影响

当 Cr（III）初始浓度为 100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L时，以GO7C质量计算的平衡吸附量，以棉线上负载的GO质量计算的平衡吸附量，功能复合棉线的平衡吸附量随着Pb（II）初始浓度的增大而增大。

3 结论

本文采用改进的Hummers法制备氧化石墨，合成GO，制备了不同浓度的GO溶液，通过简单的浸泡和干燥的方法，制备出GO修饰的功能复合棉线，通过控制GO溶液的浓度，来控制棉线上GO的负载量。此外，研究了功能复合棉线对Pb（II）、Cr（III）离子的吸附能力，探讨了吸附剂用量和离子溶液初始浓度对吸附性能的影响，得到以下结论。

通过SEM、拉曼光谱和水中的超声清洗试验，证明GO和棉线之间粘结力良好，GO可以牢固附着于棉线上。这种新型的GO修饰的功能复合棉线吸附效率高、稳定性好，解决了吸附剂与水体的分离问题，是去除水中重金属的一种行之有效的方法。

功能复合棉线对Pb（II）、Cr（III）离子的吸附受离子溶液初始浓度的影响，离子溶液初始浓度越大，对Pb（II）、Cr（III）离子的平衡吸附量越大。

综上所述，本文制备的GO修饰的功能复合棉线吸附效率高、稳定性好，并且吸附剂与水体分离方便，制备方法简单易操作，为实际应用奠定了良好的基础，在重金属吸附领域有着广阔的应用前景。

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