A13+改性蛭石吸附除磷性能研究

张 挺 周幼珍 徐艳勤 肖婷婷

(1.浙江德安科技股份有限公司 设计部，浙江 宁波 315040；2.上海水生环境工程有限公司宁波分公司 设计部，浙江 宁波 315040)

1 前言

随着我国工农业和城镇化进程的迅速发展，生活污水和工业废水排放量也日益增加，大量污、废水未经处理或处理未达标就排入天然水体，加上对水体不合理的开发利用等因素，我国水资源环境受到严重破坏，水质日趋恶化，水体生态系统应用的功能在不断丧失。特别是近年来含有大量营养成分的污水流入湖泊等水域，加速了水体的富营养化，给工业、农业、水产养殖业以及旅游业都带来了极大的危害。水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他生物迅速繁殖，水体溶解氧含量下降，水质变化，鱼类及其他生物大量死亡的现象[1]。

磷氮营养盐是造成水体营养化的主要化合物。水体富营养化的主要标志是TN、TP超过了水体的自净能力，即使是处理后的废水含有痕量的磷也会引起湖泊的富营养化[2]。因此，如何有效地去除废水中的磷，特别是低浓度的磷，对提高现有污水处理厂的出水水质，消除水体富营养化，实现对磷的循环利用具有重要的意义[3]。

吸附法作为一种重要的物理化学方法在污水和废水除磷处理中有着广泛的应用。长期以来，活性炭一直是最常规的吸附材料，虽然活性炭的适用范围广，大多数的重金属、有机物和生物分子都可以被吸附除去，并且吸附能力强，可再生复用，但是活性炭的价格昂贵，运行费用高，使活性炭的广泛应用受到限制。因此，寻求开发廉价、高性能的新型吸附材料替代活性炭的工作受到重视。又因为粘土因具有独特的层状结构而具有良好的吸附和离子交换性能，且其储量大，价格低，是一类很有发展前景的优质廉价吸附剂。

蛭石是一种层状结构的铝硅酸盐粘土矿物，外形似云母，通常由黑(金)云母经热液蚀变作用或风化而成。因其受热失水时呈挠曲状，形态酷似水蛭，故称蛭石[4]。其结构基本是滑石型的薄片层状，该薄片层状是由两层层状硅氧骨架通过氢氧镁石结合而成的硅氧四面体。由于四面体中A1代Si而产生层电荷，导致层间充填可交换阳离子和水分子。蛭石的重要性质是将它加热到700℃时能膨胀，其体积可以增大到8～15倍。膨胀蛭石具有良好的吸附性能，它能很好地吸附气体和有机物，因此可以用于净化气体和废水。蛭石比表面积很大，为400～600m2/kg，因而有很强的吸附能力。蛭石的水化层间复合体含有二价阳离子(Mg2+，Ca2+)和两层水分子。蛭石的交换容量很大，一般大于1.20mmol/g[5]。在环境保护方面，主要是利用其良好的吸附性能和离子交换性能处理废水及其有害物质。蛭石对某些放射性元素有吸附功能，还对某些放射性元素(Cs)还具有一定的固定作用，因此，可作为核废料的处理剂[6]。同时，蛭石具有储量丰富、价格低廉、吸附容量大、化学稳定性强、对环境友好等优点，因而在废水处理方面具有广阔的应用前景[7]。目前，对蛭石在废水处理方面的研究主要集中在将其作为吸附剂来处理重金属污染废水，对于蛭石在废水除磷方面的研究和应用基本没有涉及。

本文主要探讨蛭石在实验条件下的净化除磷能力，重点研究蛭石盐改性方法与改性条件，确定了A13+改性蛭石在实验条件下净化污水的基础参数。为蛭石作为一种新型、高效、廉价的污水净化吸附剂应用到污水处理当中去提供重要理论基础。

2 实验材料与方法

2.1 实验仪器及材料

2.1.1 实验仪器

实验中所用的仪器如下：

pHS-25型酸度计，电子天平(万分之一)，101型电热鼓风干燥箱：(上海仪器厂有限公司)，HQ45-II恒温摇床，紫外一可见光分光光度仪(760CRT)，BCD-238WE型冰箱，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，JJ-4六联电动搅拌器。

2.1.2 实验材料

(1)实验药品

氢氧化钠、盐酸、磷酸二氢钾、硫酸、钼酸铵、硫酸铝、酚酞、抗坏血酸、酒石酸锑氧钾均为分析纯。

(2)蛭石

蛭石是粘土的一种，是一种复杂的铁、镁含水硅酸盐类矿物，其结构基本是滑石型的薄片层状，该薄片层状是由两层层状硅氧骨架通过氢氧镁石结合而成的硅氧四面体。由于四面体中A1代Si而产生层电荷，导致层间充填可交换阳离子和水分子。

(3)实验废水

本实验是采用人工配制含磷废水，以磷酸二氢钾为溶质，纯净水为溶剂配制含磷为400mg/L的高浓度含磷废水。实验所用的含磷100mg/L的废水是经此溶液稀释而取得。

2.1.3 实验方法

改性蛭石的制备：各取一定量的原蛭石，分别加入不同量的Al3+，并使Al3+的质量分数分别为：0.2%，0.5%，1.0%，1.2%，1.5%。将其溶液搅拌30min后洗净，抽滤，在100℃下烘干，装入封口袋中备用。

溶液配制：

(1)(1+1)硫酸

(2)10%抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml。该溶液贮存在棕色玻璃瓶中，在约4℃可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。

(3)钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)于100ml水中。溶解0.35g酒石酸锑氧钾(K(SbO)C4H4O6·1/2H2O)于100ml水中。在不断搅拌下，将钼酸盐溶液徐徐加到300ml(1+1)硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液并且混合均匀。贮存在棕色的玻璃瓶中于约低温保存。

(4)磷酸盐贮备溶液：将忧级纯磷酸二氢钾(KH2PO4)于110℃干燥2h，在干燥器中放冷。称取0.2197g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加(1+1)硫酸5ml，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0μg磷。

(5)磷酸盐标线溶液：吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含磷2.00μg。临用时现配。

分析方法：采用钼蓝分光光度法测定磷的含量，根据吸附前后的吸光度计算改性蛭石对磷的吸附去除率和吸附量。标准曲线回归方程为：

y=0.1019x+0.0002；

相关系数为：R2=0.9996。

校准曲线的绘制方法：取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml。

(1)显色：向比色管中加入1ml 10%抗坏血酸溶液，混匀。30秒后加2ml钼酸盐溶液充分混匀，放置15min。

(2)测量：用10ml或30ml比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。

吸附实验：称取一定量的Al3+改性蛭石于250ml烧杯中，加入50ml的100mg/l含磷废水，在一定的pH及300r/min条件下搅拌一定时间后过滤，分析滤液中磷的含量。

3 结果和讨论

3.1 校准曲线的绘制

按照校准曲线绘制的方法，本人所绘制的校准曲线结果如表1.1和图1.1。

表1.1 实验数据及整理

图1.1 TP的校准曲线图

如图1.1所示，校准曲线为：y=0.1019x+0.0002，R2=0.9996。由于R2=0.9996大于0.999，所以此校准曲线可用。

3.2 蛭石的吸附除磷机理

蛭石吸附除磷主要包括蛭石固体表面的物理吸附、以及配位交换形式的化学吸附。

第一种吸附方式是物理吸附，物理吸附是由于吸附剂与吸附质之间的分子间力而产生的吸附，物理吸附的特点为多层吸附，无严格的饱和吸附量，主要依靠于吸附剂巨大的比表面积。蛭石是常见粘土矿物中比表面积最大的一种，约为400～600m2/kg，而且80%是内表面积，因而对废水中的含磷物质具有很强的物理吸附能力。

第二种吸附方式是由化学键力而产生的配位交换吸附，一般能近似符合单层吸附假设。蛭石是2：1型的层状硅酸盐矿物，由一个八面体片夹于两个四面体片之间构成，其层状硅酸盐表面裸露的铝醇基(Al—OH)和硅醇基(Si—OH)具有金属氧化物表面性质，带有羟基(—0H)和水合基(—0H2)官能团，一般还有离子交换位。磷酸盐属专性吸附离子，根据配位体交换理论，磷酸根对蛭石表面的高价金属离子具有很强的亲和力，可以以氧桥的方式与这些表面阳离子相结合，同时将0H基或0H2基交换出来，即磷酸根离子和蛭石表面发生表面羟基与阴离子的配位反应。

本实验蛭石是先Al3+进行改性，再用来研究对磷的去除效果，因此总体上是以第二种吸附方式为主。

3.3 用Al3+改性蛭石处理含磷废水的工艺探讨

3.3.1 Al3+含量对蛭石吸附性能的影响

取含Al3+量不同的改性蛭石2g，加入含磷废水(将此含磷废水稀释成含磷量为100mg/L，下同)50ml，在300r/min条件下搅拌30min后过滤。测定滤液的吸光度。根据吸附前后的吸光度值计算改性蛭石对磷的去除率，结果见表3.1和图3.1。

表3.1 实验数据及整理

图3.1 Al3+的含量对蛭石吸附性能的影响

图3.1说明，蛭石中所含Al3+的量不同，其对磷的吸附性能也是不同的。当Al3+在蛭石中所占的质量百分含量为1.0%时，蛭石对磷的吸附去除率最大，其值为45.81%。以下实验选用Al3+的含量为1.0%的Al3+改性蛭石。

3.3.2 改性蛭石的投放量对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

取含1.0% Al3+不同的质量，分别加入到50mL的含磷100mg/L的废水，在一定温度，300r/min的的条件下搅拌30min，减压过滤后，测定滤液的吸光度。根据吸附前后的吸光度值计算改性蛭石对磷的去除率。结果见表3.2和图3.2。

表3.2 实验数据及整理

图3.2 改性蛭石投放量对吸附磷的影响

由图3.2可以知道，改性蛭石的投放量对磷的吸附作用影响是比较大的。当改性蛭石的投放量为60g/L时，对含磷100mg/L的废水的除磷效果最好，可达到53.61%。以下实验改性蛭石的投放量均为3g。

3.3.3 pH对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

取含量1.0% Al3+改性蛭石3g五份，各加入50mL含磷100mg/L的废水，用氢氧化钠或盐酸调节废水的pH分别为3、5、7、9、ll。在300r/min条件下搅拌30min后过滤。测定滤液的吸光度。根据吸附前后的吸光度值计算改性蛭石对磷的去除率，结果见表3.3和图3.3。

图3.3 pH对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

由图3.3可知，废水的pH对改性蛭石吸附作用的影响很大：在强酸性条件下改性蛭石对磷的去除率较小，这可能是H+的竞争吸附造成的。在碱性的条件下对磷的去除率比在酸性的条件下明显更有效些。在pH为11时，去除率为70.69%。随着pH的提高，吸附效果也是随着增加的，但本实验没有得到最佳吸附效果的pH值，因此在后面的实验中都对实验废水的原pH值不加以改动。

3.3.4 搅拌时间对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

取含1.0% Al3+的改性蛭石3g五份，各加入50mL含磷100mg/L的废水，在300r/min条件下分别搅拌不同的时间，减压过滤后，测定滤液的吸光度。根据吸附前后的吸光度值计算改性蛭石对磷的去除率，结果见表3.4和图3.4。

表3.4 实验数据及整理

图3.4 搅拌时间对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

由图3.4可以知道，Al3+改性蛭石对磷的吸附去除率随着搅拌时间的变化而变化，在搅拌时间30min时，吸附基本上达到了平衡，对磷的去除率为51.65%，所以以下实验均选择搅拌时间为30min。

3.3.5 温度对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

取含1.0% Al3+的改性蛭石3g四份，分别加入50ml含磷100mg/L的废水，然后将废水放置不同的温度下，以300r/min条件下搅拌30min，减压过滤后，测定滤液的吸光度。根据吸附前后的吸光度值计算改性蛭石对磷的去除率，结果见表3.5和图3.5。

表3.5 实验数据及整理

图3.5 温度对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

由图3.5可以得知，随着温度的变化，Al3+改性蛭石吸附作用的效果也随之变化。当反应温度40℃时，改性蛭石的吸附效果最好，吸附率为63.93%。

3.3.6 废水含磷浓度对Al3+改性蛭石吸附作用的影响

取含1.0% Al3+改性蛭石五份，各3g，分别加入50m1的含磷浓度不同的废水中，在300r/min条件下搅拌30min，减压过滤后，测定滤液的吸光度，根据吸附前后的吸光度值计算改性蛭石对磷的去除率和吸附量。结果见表3.6和图3.6(1)和(2)。

表3.6 实验数据及整理

图3.6(1) 废水含磷浓度对Al3+ 改性蛭石吸附量的影响

图3.6(2) 废水含磷浓度对Al3+ 改性蛭石去除率的影响

由图3.6两个图可以得知，随着废水中含磷量的增大，Al3+改性蛭石对磷的吸附量不断增加，而去除率却不断减小。当废水的含磷量为40mg/L时，Al3+改性蛭石的吸附量为0.45mg/g；对含磷不高于100mg/L的废水，其去除率高于50%。由实验数据可以看出，1.0% Al3+改性蛭石对低浓度含磷废水的吸附效果比对高浓度的含磷废水吸附效果好，但对磷的吸附量却没后者多。相信在碱性条件下，Al3+改性蛭石对低浓度含磷废水的去磷效果将会更好。

4 结论

4.1 主要实验结果

蛭石的内部丰富的孔隙，表面有细微的凹坑，形成巨大的表面积金属离子可以扩散到孔隙和表面凹坑中去，造成物理吸附[8]。由于蛭石特殊的结构，才使得蛭石被应用到废水除磷的研究中。

(1)本实验表明，Al3+改性蛭石对废水中的磷有一定的去除率。根据实验数据所得，含1.0% Al3+的改性蛭石对磷有较强的吸附去除作用。

(2)在碱性的条件下，1.0% Al3+的改性蛭石吸附磷的效果比在酸性条件下好。在pH为11时，1.0% Al3+改性蛭石对含磷100mg/L废水去除效果最好，其去除率为70.69%。

(3)当温度调节到40℃时，1.0% Al3+改性蛭石对含磷100mg/L废水除磷效果最好，可达63.93%。

(4)在300r/min条件下搅拌吸附30min，当Al3+改性蛭石的用量为60g/L时，对40mg/L的含磷废水的吸附量达0.45mg/g，对含磷量不大于100mg/L的废水，其去除率大于50%。

4.2 实验中的存在的问题

本实验基于蛭石的磷吸附性能，对其进行了探索性的研究，但要达到实际应用还有很多问题需要解决。本实验存在的问题有：

(1)在理论基础上，只是了解了蛭石的物质结构及它的化学组成成分，但在实际运用中的蛭石，是不能确定其真实的组成成分。大多数都含有大量的杂质和许多微生物，而这些杂质和微生物也会影响实验的准确性。

(2)本实验只是静态研究了Al3+改性蛭石对废水中磷的去除效果。而实际的废水，基本上都是动态流动的，本实验结果可作为参考。

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