微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的制备与性能

宋长坤，安崇伟，李鹤群，王晶禹



微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的制备与性能

宋长坤，安崇伟，李鹤群，王晶禹

（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030051）

通过机械球磨法制备出微纳米CL-20/HMX共晶含能材料，对其进行SEM、粒度、XRD、DSC和Raman表征，以及撞击感度、摩擦感度和钢凹值测试分析。结果表明：球磨时间120min制得的CL-20/HMX共晶颗粒呈近球状，粒径分布在80~250nm。微纳米CL-20/HMX共晶含能材料展现出不同于各自单一组分的晶体结构和热分解特性，其机械感度较原料HMX大幅度降低，能量输出性能与原料CL-20相当。

CL-20；HMX；共晶含能材料；表征；机械感度；钢凹值

CL-20和HMX这两种高能炸药广泛应用于军用弹药装药配方中。然而CL-20和HMX的高感度特性影响了其在装药、贮存和使用过程中的安全性[1-2]。有关通过含能材料共晶技术将CL-20和HMX优良性能结合起来的研究近年来引起了广泛的关注。最早报道是2012年Bolton等通过溶剂蒸发法制得的摩尔比2/1的片状CL-20/ HMX共晶，其有希望替代CL-20成为高能低特征信号固体推进剂填料[3]。由于材料在纳米和亚微米尺度下表现出与微米级不同的物理和化学性质，将含能材料进行微纳米化，对提升武器系统安全性、可靠性、多功能化和智能化水平具有重要意义[4]。

本文采用机械球磨法制备出微纳米CL-20/HMX共晶含能材料，对其大小、形貌进行测试与分析，并对其撞击感度、摩擦感度和能量输出性能进行测试。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

CL-20，辽宁庆阳化工有限公司；HMX，中国兵器工业集团公司805厂；RDX（丙酮精制），中国兵器工业集团公司805厂；丙酮（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；31号甲火焰雷管，中国兵器工业集团公司804厂。行星式球磨机（MITR-YXQM- 2L），长沙米淇仪器设备有限公司；超声清洗池（CH-1006a），苏州创惠电子有限公司；循环水式多用真空泵（SHZ-CD），上海振捷实验设备有限公司；真空冷冻干燥机（FD-1A-50），北京博医康实验仪器有限公司；扫描电子显微镜（JSM-7500F），日本电子株式会社（JEOL）；激光粒度分析仪（BI-90PLUS），美国Brookhaven；X射线衍射仪（DX-2700），丹东浩元仪器有限公司；差式扫描量热仪（DSC131），法国 Setaram公司；显微激光共聚焦拉曼光谱仪（LabRam HR800），法国HORIBA Jobin Yvon公司；撞击感度仪（ERL-12），中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室；摩擦感度仪（WM-1），中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室；高能发爆器（FD100），辽宁省大石桥市防爆器厂。

1.2 机械球磨法制备微纳米CL-20/HMX共晶

机械球磨法制备微纳米共晶的原理是球磨罐在绕转盘轴公转的同时又绕自身轴反向做行星式自转运动，球磨罐中磨球之间及磨球与物料颗粒之间在高速运动中产生相互碰撞、剪切及摩擦，达到粉碎、研磨、混合、反应的目的。在磨球尺寸0.1mm、液料比10/1、转速300 r/min和球料比20/1的最优工艺条件下，将10 g摩尔比2/1的CL-20/HMX混合物，纯净水100mL，氧化锆珠（粒径0.1mm）200g混合均匀，在300 r/min转速条件下分别球磨10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、180min、300min和480min，同时将10g原料CL-20和1g原料HMX球磨480min所得的样品作为参照对比。

2 结果与讨论

2.1 粒径和形貌分析

最优工艺条件下球磨不同时间的混合物样品形貌如图1所示。由图1可以看出，当CL-20/HMX混合物球磨10 min时，颗粒粒径在20μm到100μm之间，颗粒为多面体结构，棱角较多；球磨20min时，颗粒粒径分布不均匀，部分颗粒粒径仍为100μm左右的，部分颗粒被磨碎至10μm左右的；球磨30min时，颗粒棱角大多数被消除，粒径在1μm左右，颗粒形貌不一；球磨40min时，部分颗粒表面光滑，部分颗粒粒径在亚微米范围；球磨50min时，颗粒棱角较少，粒径均在亚微米级别；球磨60min时，颗粒表面光滑，多为近球形，粒径在500μm以下；球磨90min时，颗粒与60min并无明显变化；球磨120min时，颗粒多为近球形，粒径在200nm左右；球磨180 min、300min和480min时，炸药颗粒大小和形貌与球磨120 min时基本没有发生变化。球磨CL-20和球磨HMX颗粒都呈近球状，且粒径在200nm左右。

图1 不同球磨时间的CL-20/HMX混合物、球磨CL-20和球磨HMX样品的SEM图

采用激光粒度分析仪表征机械球磨120min的CL-20/HMX混合物的粒度分布情况，表征结果如图2所示。从图2可以看出，机械球磨120min的CL-20/ HMX混合炸药颗粒的粒径大小在80 nm到250nm之间，粒度分布均匀，中值粒径为141 nm。激光粒度分析仪的测试结果与扫描电镜测试结果相一致。

图2 机械球磨120 min的CL-20/HMX混合物的粒度分布图

2.2 XRD测试与结果分析

采用X射线衍射仪（XRD）对各样品进行表征。测试条件：铜靶，波长0.15406 nm，测量方式为步进测量，起始角度5°，终止角度50°，步进角度0.03°，采样时间0.5 s，管电压40 kV，管电流30 mA。不同球磨时间的摩尔比2/1的CL-20/HMX混合物的测试结果如图3所示。

图3 不同球磨时间的摩尔比2/1的CL-20/HMX混合物样品X射线衍射图谱

由图3可以发现，当球磨10min到30min时，摩尔比2/1的CL-20/HMX混合物样品的衍射图谱中衍射峰的位置基本没有发生变化；当球磨40min时，在2为11.4º和13.2º的地方出现新的衍射峰；当球磨50min时，2为12.5º和13.8º处混合物样品的衍射峰相比于球磨40min时有所减弱，并且在球磨60min时完全消失；当球磨时间到达60min以后，球磨90min、120min、180min、300min、480min与球磨60min的炸药样品的衍射峰的位置基本无变化。由于衍射峰的位置代表晶体不同的晶面，原晶面的消失和新晶面的产生表明机械球磨摩尔比2/1的CL-20/HMX混合物60min后，CL-20/HMX混合物在机械能的作用下产生了新的物相，即CL-20/HMX共晶。

2.3 DSC测试与结果分析

通过差式扫描量热仪（DSC）对机械球磨法制得的CL-20/HMX共晶含能材料和CL-20/HMX混合物（摩尔比2/1）进行测试。每个样品称取0.7mg放置于铝制坩埚中，坩埚加带孔的铝盖。升温速率10 ℃·min-1的情况下从室温升至350℃，N2气氛，流速为30mL·min-1。测试结果如图4所示。

从图4可以看出，制得的CL-20/HMX共晶含能材料（摩尔比2/1）与CL-20/HMX混合物（摩尔比2/1）的DSC曲线完全不同，CL-20/HMX混合物的DSC曲线同时存在着CL-20的放热峰250.84℃[5]和HMX的放热峰284.46℃[6]，而CL-20/HMX共晶的DSC曲线存在1个放热峰243.82℃。这进一步说明通过机械球磨过程，CL-20与HMX不是简单的物理混合，而是形成了CL-20/HMX共晶。该共晶含能材料的分解放热峰温比CL-20约小7℃，表明该共晶含能材料的热安全性不如CL-20。

图4 各样品的DSC测试曲线

2.4 Raman测试与结果分析

通过显微激光共聚焦拉曼光谱仪对原料CL-20、原料HMX和制得的CL-20/HMX共晶含能材料进行测试。测试条件：氦氖气体激光器，波长532 nm，功率0.5mW；其中所测的有效波数范围是 3 400cm-1到400cm-1，所得到的光谱的分辨率为1cm-1。原料CL-20、原料HMX和CL-20/HMX共晶含能材料的拉曼光谱如图5所示。

图5 各样品的Raman图谱

表1为图5中拉曼峰对应的键振动数据。通过对图5和表1的数据进行分析，可以看出共晶样品的拉曼图谱中大部分的CL-20和HMX拉曼峰的位置都有所移动。CL-20分子中-NO2键在1 595.1 cm-1和1 577.0 cm-1位置处的非对称伸缩振动拉曼峰消失。同样HMX分子-CH2-键在3 027.8cm-1位置处的非对称伸缩振动拉曼峰消失。HMX分子中-CH2-键对称伸缩振动的位置从2 991.7cm-1移动至3 005.5cm-1。分析其原因，这些变化可能是CL-20分子上-NO2上的O和HMX分子上-CH2-的H之间形成分子间氢键C-H···O。在共晶分子结构中，C-H···O氢键的作用下，缩短了CL-20和HMX分子间的距离，破坏了CL-20笼形和HMX八元环的对称结构，所以引起了拉曼峰的移动甚至消失。

表1 各样品在3 400cm-1到400cm-1范围内主要拉曼峰

Tab.1 Assignment of the major bands of the Raman spectra of raw CL-20

2.5 机械感度测试与结果分析

按照GJB 772A-97《炸药试验方法》方法601.3[7]的规定测试撞击感度，药量（35 ± 1）mg，落锤质量（2.500±0.002）kg，环境温度10~35 ℃，相对湿度不大于80%。按照GJB 772A-97《炸药试验方法》方法602.1[7]的规定测试摩擦感度，药量（20±1）mg，摆锤质量（1.5±0.01）kg，摆角（80±1）°，表压（2.45±0.07）MPa，环境温度10~ 35℃，相对湿度不大于80%。表2为各样品的撞击感度和摩擦感度测试结果。

表2 各样品的机械感度测试结果

Tab.2 Mechanical sensitivity of samples

从表2可以看出，原料CL-20和原料HMX经过机械球磨微纳米球形化后特性落高分别上升29.2cm和28.2cm，摩擦爆炸概率分别降低28%和24%，机械感度显著降低。与单组分CL-20和HMX机械感度测试结果相对比，可以得出原料和球磨CL-20/HMX混合物中和了两种单质炸药的机械感度。微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的特性落高比原料CL-20/HMX混合物上升了32.2cm，比球磨CL-20/ HMX混合物上升了4.1cm，摩擦爆炸概率比原料CL-20/HMX混合物低36%，比球磨CL-20/HMX混合物低8%，说明CL-20与HMX形成微纳米共晶后机械感度明显下降，并且机械感度比微纳米CL-20/ HMX混合物还要低。其原因是CL-20/HMX共晶含能材料是通过CL-20与HMX之间的非共价键相互作用形成的，非共价键相互作用增加了其稳定性。

2.6 能量输出性能测试与结果分析

含能材料的做功能力是其对周围介质所做的总功。钢凹法在测试含能材料的做功能量输出性能上具有操作简单，成本较低的优点[8]。其测试原理是在卡片式隔板法测试冲击波感度实验基础上，对施主炸药和被测试样品在无有机玻璃板的情况下进行起爆，通过测量鉴定块上的钢凹深度值来表征被测试样药柱纵向做功能量输出的大小。钢凹深度值越大，被测试样的纵向做功能量输出越大[9]。钢凹法实验装配如图6所示。

图6 能量输出试验装置图

实验过程：施主炸药为丙酮精制的RDX，总药量约为1 155 mg，施主药柱采用定位法分7次将RDX压入套筒，每次装药量为(165±1)mg，每次增加的定位高度为(5.45±0.05)mm，装药密度为RDX理论密度的80%；待测受主含能材料总药量约为1 455mg，受主药柱同样采用定位法平均分7次将待测受主含能材料压入套筒，每次增加的定位高度为(5.45±0.05) mm，装药密度为CL-20理论密度的90%。

表3 各样品能量输出测试结果

Tab.3 The results of energy output of samples

表3为丙酮精致RDX、原料CL-20、CL-20/HMX混合物（摩尔比为2/1）和微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的能量输出性能测试结果。从表3可以看出，机械球磨法制得的微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的钢凹值比CL-20/HMX混合物高0.057 mm，并且钢凹值与原料CL-20相差不大。这主要是因为非均相CL-20/HMX共晶颗粒粒径在微纳米级别，其比表面积要比粗颗粒大的多，比表面积的增大导致燃烧反应速度加快，爆轰反应速度加快，从而提高了其能量输出性能[10-11]。

3 结论

（1）采用机械球磨法微纳米CL-20/HMX共晶含能材料，制备最佳工艺条件为磨球尺寸0.1 mm，液料比10/1，转速300 r/min，球料比20/1，球磨时间120 min。制得的CL-20/HMX共晶含能材料呈近球状，粒径在80 ~250 nm之间且粒度分布较窄。

（2）XRD和DSC的测试结果表明CL-20/HMX共晶不是CL-20和HMX的物理混合，含能材料共晶技术赋予了CL-20/HMX共晶新的晶体结构和热分解特性。Raman测试结果表明CL-20/HMX共晶中存在-CH2-（HMX）和-NO2（CL-20）相互作用形成的分子间氢键C-H···O。

（3）微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的特性落高为47.6 cm，比原料HMX高出28.0 cm，摩擦爆炸概率为60%，比原料HMX低24%，CL-20与HMX形成微纳米共晶含能材料后机械感度显著降低。

（4）微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的钢凹值与原料CL-20相差不大，比同摩尔比的CL-20/HMX混合物高2.89%，微纳米CL-20/HMX共晶含能材料具有良好的能量输出性能。

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Preparation and Performance of Micro/nano CL-20/HMX Energetic Cocrystal Materials

SONG Chang-kun, AN Chong-wei, LI He-qun, WANG Jing-yu

(School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan，030051)

Micro/nano CL-20/HMX energetic cocrystal materials were prepared by mechanical ball milling, and characterized using SEM, XRD, DSC, and Raman. Furthermore, impact sensitivity, friction sensitivity, and steel dent of the cocrystals were tested and analyzed. The results show that after milling time of 120 min, CL-20/HMX cocrytals prepared under optimal conditions are spherical in shape and the particle size is 80~250nm. Compared with respective energetic monomers, micro/nano CL-20/HMX energetic cocrystal materials exhibit unique crystal structure and thermal decomposition properties. The mechanical sensitivity of the micro/nano CL-20/HMX energetic cocrystal materials is reduced obviously compared to that of raw HMX, while the energy output property is equivalent to that of raw CL-20.

CL-20；HMX；Energetic cocrystal materials；Characterization；Mechanical sensitivity；Steel dent

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.009

2017-10-25

宋长坤（1990 -），男，在读硕士研究生，主要从事炸药表面改性技术研究。

1003-1480（2018）01-0036-05