纳米Al-CuO/氧化石墨烯含能点火桥膜的制备与电爆性能研究

李婷婷，李家宽，胡 艳，叶迎华，沈瑞琪



纳米Al-CuO/氧化石墨烯含能点火桥膜的制备与电爆性能研究

李婷婷，李家宽，胡 艳，叶迎华，沈瑞琪

（南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094）

首先通过静电自组装将Al和CuO纳米粒子均匀负载在GO片层上，得到纳米Al-CuO/GO复合含能材料最佳制备工艺；再利用电泳沉积法在硅基底的Cu桥膜上制备Al-CuO/GO含能点火桥膜；最后，以电容放电的激发方式，开展了纳米Al-CuO/GO含能点火桥膜的电爆性能研究。结果表明：在相同能量激发下，纳米Al-CuO/GO含能桥膜的电爆时间更短、能量利用率更高、释放能量更高。

复合含能材料；氧化石墨烯；静电自组装；原位负载；热化学性能；电爆性能

为了实现火工品高安全性和小型化，要求火工品的发火和传递单元不含有敏感的含能材料，微装药的输出和传递能量足够大、临界尺寸足够小，因此采用MEMS工艺制备的具有高能量密度和能量释放速率的换能元是火工品技术研究的新方向。目前，纳米Al/CuO含能体系的结构设计及其点火性能研究是其中最活跃的研究领域[1]。基于MEMS制造工艺的纳米Al/CuO含能体系[2-6]结构设计的根本原则是：为了进一步提高纳米含能体系的反应活性及能量释放速率，必须尽可能提高氧化剂和燃料纳米粒子的接触界面面积，缩短两者的扩散距离，并使它们混合均匀。

氧化石墨烯（GO）具有优异的性能，其能被小分子插层后剥离为纳米片层，比表面积大，柔韧性好，有良好的润湿性能和表面活性。GO具有含能特性，吸收少量热量（0.7～0.8kJ/g）可以使其很容易被还原，其热脱氧过程会释放出巨大的热量（6～8kJ/g），作为纳米粒子的负载基底具有广阔的应用前景。

本文将Al、CuO纳米粒子均匀负载在GO片层表面，以提高氧化剂和燃料接触面积及分布均匀性。将均匀负载Al、CuO纳米粒子的GO复合含能材料做成点火桥膜，对其形貌进行表征，并开展点火桥膜的电爆性能测试研究。

1 实验

1.1 药品

实验中使用的药品包括：GO，自制；醋酸铜（Cu(OAc)2·H2O），AR，上海新宝精细化工厂；异丙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；Al纳米粉，平均粒径为50nm，阿拉丁试剂公司；十二烷基硫酸钠，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

将0.13gCu(OAc)2·H2O和0.05gGO分散于异丙醇中，超声30min，再搅拌加热至83℃，迅速加入5mL去离子水，继续加热；冷却、离心，用无水乙醇洗涤，在70℃下干燥，得到CuO/GO复合材料。将Al纳米粒子和分散剂十二烷基硫酸钠加入到异丙醇中，超声分散1h后待用；将CuO/GO复合材料加入到异丙醇中，超声30min；将上述两种分散液混合，超声30min；离心，洗涤，在70℃下干燥，得到Al与CuO/GO质量比为1:1条件下制备的Al-CuO/ GO复合材料。

通过光刻和磁控溅射法在生长有氮化硅绝缘层的硅基底上制备Cu桥膜，再采用电泳沉积将Al-CuO /GO复合含能材料沉积到Cu桥膜上形成Al-CuO/GO含能点火桥膜。桥区采用矩形结构设计，长度为2mm，宽度为1mm。图1为纳米Al-CuO/GO含能点火桥膜制备的流程图。

采用电容放电方式对Cu桥膜和纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆性能进行测试，通过改变充电电压条件，获得电爆特征量和桥模温度随充电电压变化的规律。同时，利用高速摄影仪记录不同充电电压条件下的电爆现象，采用双谱线法测定桥膜的电爆炸电子激发温度。

图1 纳米Al-CuO/GO含能点火桥膜制备的流程图

2 结果与讨论

2.1 Al-CuO/GO含能点火桥膜的表征

2.1.1 SEM分析

Al-CuO/GO含能点火桥膜表面SEM图见图2。

图2 Al-CuO/GO含能点火桥膜表面SEM图

从图2中可以看到，薄膜表面是以GO片层为骨架堆积的多孔结构，GO片层上均匀负载了CuO纳米颗粒，Al纳米粒子被包裹在GO片层骨架中，因此在复合膜中分布均匀，没有形成团聚。图3是Al-CuO/ GO 含能点火桥膜横截面的SEM图，进一步表明桥膜是以GO片层为骨架堆积的多孔结构，由图3（a）可估计桥膜的厚度约为6μm。

图3 Al-CuO/GO含能点火桥膜横截面SEM图

2.1.2 元素分析（EDS）

对Al-CuO/GO含能点火桥膜表面进行了元素分析，如图4所示，Al-CuO/GO含能点火桥膜中包含Al、Cu、O、C、Pt、Si、Cl和Pb元素。其中，Si元素来自基底信号，Pt元素是由喷金处理引入，Cl和Pb元素含量很低，可以视为杂质。

图4 Al-CuO/GO含能点火桥膜表面EDS图

2.1.3 DSC分析

对Al-CuO/GO含能点火桥膜进行取样，并对其进行DSC分析，气氛为Ar，升温速率为15℃/min，结果如图5所示。

图5 Al-CuO/GO含能点火桥膜材料DSC曲线

由图5可知，Al-CuO/GO含能点火桥膜材料从187℃开始到650℃左右存在一个明显的放热过程，该放热过程是GO片层中含氧基团的分解放热进一步引发复合桥膜中的Al和CuO纳米粒子发生固-固相放热反应。放热过程又可分为3个阶段：第1阶段的峰值温度为213℃，放热量为158J/g；第2阶段的峰值温度为450℃，放热量为1 485J/g；第3阶段的峰值温度为631℃，放热量为233J/g。因此，Al-CuO/GO含能点火桥膜材料的总放热量为1 876J/g。

2.2 纳米Al-CuO/氧化石墨烯含能点火桥膜的电爆性能实验

2.2.1 电爆现象

利用高速摄影仪拍摄了在2 200μF、80V电容放电能量激发下Cu桥膜和纳米Al-CuO/氧化石墨烯复合含能桥膜的电爆过程，分别如图6~7所示，拍摄频率为20 000帧/s。由图6~7可知，与Cu桥膜相比，在相同电容放电能量激发下，纳米Al-CuO/氧化石墨烯复合含能桥膜的电爆现象更剧烈，电爆过程持续时间更长。

图6 Cu桥膜的电爆过程

图7 纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆过程

Cu桥膜和纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜在不同充电电压条件下电爆后的显微照片分别如图8~9所示。

图8 Cu桥膜电爆后的显微照片

图9 纳米Al-CuO/氧化石墨烯复合含能桥膜电爆后的显微照片

由图8（a）和图9（a）可知，当充电电压为50V时，两种桥膜的桥区部分都没有发生电爆反应。因为显微探针端头与Cu桥基的接触电阻较大，所以在两者接触的位置发生了电爆反应。当充电电压大于等于60V时，两种桥膜的桥区均发生了电爆反应，并形成明显的烧蚀气化区。对比可以看出纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆反应区比Cu桥膜的烧蚀气化区面积更大。

2.2.2 电爆特征曲线

采用电容放电的方式对Cu桥膜和纳米Al-CuO/ GO复合含能桥膜的电爆性能进行测试。图10是电容放电能量激发下Cu桥膜和纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的典型电爆特征曲线，电爆条件为80V、2 200μF。由图10电流、电压变化曲线可知，在相同电容放电能量激发下，两种桥膜具有不同的电爆特性。Cu桥膜只出现1个电压峰，电流曲线从峰值快速下降至零；纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜出现了2个电压峰，电流曲线在下降过程中出现剧烈震荡，而且经历较长时间才降为零。

图10 电容放电能量激发下桥模的电爆特征曲线

根据图10（a）Cu桥膜电爆过程中的电压与电流随时间变化的特征曲线，可将Cu桥膜的电爆过程分为桥膜升温、桥膜熔化、桥膜气化和桥膜蒸气离子化4个阶段。Cu桥膜经历升温过程后开始熔化，引起桥电阻减小，电流增大并达到第1峰值的最高点；桥膜发生气化，引起桥电阻增大，电流减小，直到桥膜完全气化；桥膜蒸气发生热电离，由于离子导电，电流上升，电压开始迅速下降。随着桥膜蒸气向周围扩散，桥电阻迅速增大，电流下降直至中断。

根据图10（b）纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜电爆过程中的电压与电流随时间变化的特征曲线，可将纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆过程分为Cu桥膜升温、Cu桥膜熔化、Cu桥膜气化及纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜发生化学反应同时引发气相产物发生热电离4个阶段。Cu桥膜升温后首先开始熔化，引起桥电阻减小，电流增大；Cu桥膜发生气化，引起桥电阻增大，电流减小；输入电流的焦耳热引发GO的分解放热，并进一步引发Al和CuO纳米粒子的固-固相放热反应。一方面，放出的反应热引发气相产物热电离，由于离子导电，电流上升；另一方面，随着气相产物向周围扩散，桥电阻增大，电流下降。在这个阶段，两方面的现象同时存在，因此电流值发生剧烈波动。当电爆反应结束时，电流下降至零。电容容量（2 200μF）不变、不同充电电压条件下Cu桥膜和纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆时间见表1和图11。

表1 电容容量（2 200μF）不变、不同充电电压条件下的电爆时间（μs）

Tab.1 Electrical explosion time under 2 200μF and different charging voltages

图11 电爆时间与充电电压的关系

由表1和图11可知，两种桥膜的电爆时间均随着充电电压的增大而减小。在相同充电电压条件下，纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆时间比Cu桥膜更短。由DSC分析结果可知，复合桥膜从187℃即开始发生放热反应，输入较小的焦耳热就能引发其电爆反应，因此复合桥膜的电爆时间相比Cu桥膜更短。

能量利用效率是桥膜电爆转换的能量（即消耗到桥膜电爆反应上的能量）相对电容储能能量的利用率。在电容容量（2 200μF）不变、不同充电电压条件下，Cu桥膜和纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的能量利用率见表2和图12。

表2 电容容量（2 200μF）不变、不同充电电压条件下 的能量利用率 (% )

Tab.2 Energy efficiency under 2 200μF and different charging voltages

由表2和图12可知，两种桥膜的能量利用率均随着充电电压的增大而减小。当充电电压大于等于70V时，纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的能量利用率高于Cu桥膜。

图12 能量利用率与充电电压的关系

2.2.3 纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜电爆过程的温度变化

采用双谱线测温法，利用自主研发的六通道光谱测温仪测试了Cu桥膜和纳米Al-CuO/氧化石墨烯复合含能桥膜电爆过程的温度变化，测试条件为80V、2 200μF，结果如图13所示。由图13可知，Cu桥膜的电爆温度只存在一个升温过程，纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆温度波动剧烈，且电爆峰值温度明显高于Cu桥膜。

图13 桥膜电爆过程的温度变化曲线

3 结论

（1）通过静电自组装的方法将Al和CuO纳米粒子均匀负载在GO片层上，并获得了纳米Al- CuO/GO复合含能材料的最佳制备工艺。利用电泳沉积法制备了纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜。通过SEM和EDS对制备的复合桥膜材料进行了微观结构和元素组成表征，并利用DSC对其热化学性能进行了分析。

（2）通过电容放电的激发方式，获得了纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆特性，发现其电爆过程可分为Cu桥膜升温、Cu桥膜熔化、Cu桥膜气化及纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜发生化学反应同时引发气相产物发生热电离4个阶段。在相同能量激发下，纳米Al-CuO/GO复合含能桥膜的电爆时间更短、能量利用率更高、释放的能量更高。

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Study on Preparation and Electric Exploding Performance of Al-CuO/Graphene Oxide Energetic Igniting Bridge Film

LI Ting-ting , LI Jia-kuan, HU Yan, YE Ying-hua, SHEN Rui-qi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Techology, Nanjing, 210094)

In this paper, Al-CuO/GO composite energetic materials were prepared by electrostatic self-assembly method and the best preparation conditions were obtained. Then, Al-CuO/GO energetic igniting bridge film was prepared on Cu substrates by electrophoretic deposition. Finally, electrical explosion performances of Al-CuO/GO energetic igniting bridge film was studied by capacitor discharge. The result shows that under the same energy excitation, the detonation time of Al-CuO/GO energetic igniting bridge film is shorter, the energy utilization rate is higher, and the energy that released is higher.

Composite energetic materials；Graphene oxide; Electrostatic self-assembly；In-situ load method；Thermochemical properties；Electrical explosion properties

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.004

2017-12-20

李婷婷（1991 -），女，在读硕士研究生，主要从事新型火工品换能元研究。

1003-1480（2018）01-0015-05